Система магний-марганец

Сплавы магния с марганцем практически важны для использования их в качестве листового и коррозионно устойчивого материала, поэтому часть системы со стороны магния была изучена детально. Наличие растворимости марганца в магнии в твердом состоянии было установлено еще в одной из ранних работ. По данным различных исследователей, максимальная растворимость в твердом состоянии достигает от 2,7% вес. (1,21% атомн.) до 3,2% вес. (1,44% атомн.) Mn. Шмид и Зибель впервые попытались установить форму кривой растворимости марганца в магнии в твердом состоянии рентгеновским методом. Согласно их данным, максимальная растворимость, равная 3,4% вес. (1,53% атомн.), достигается при 645°С. Эта температура ниже точки плавления магния, что указывает на наличие эвтектики между магнием и второй фазой. Изменение растворимости с изменением температуры показано ниже:

Вторая фаза, присутствующая в сплавах Mg—Mn, представляет собой твердый раствор на основе марганца. Согласно Бахметьеву и Головчинеру, эта фаза имеет кристаллическую структуру типа в-Мn, однако в работе Грогана и Хаутона данный вывод не был подтвержден. Авторы показали, что дифракционная картина этой фазы аналогична а-Mn. Предположение Савамото о том, что твердый раствор на основе магния в системе Mg—Mn находится в равновесии с фазой Mg9Mn, образующейся перитектически при 726° С и дающей эвтектику с магнием (648°С), не было подтверждено другими исследователями. В частности, состав предполагаемой эвтектики (1% вес. Mn) несовместим с приведенными данными о растворимости марганца в магнии в твердом состоянии.

В 1943 г. Гроган и Хаутон повторно исследовали систему, обратив особое внимание на кривую ликвидуса, которая, по данным предыдущей работы, быстро поднимается вверх при увеличении содержания в сплаве марганца. Термический анализ позволил установить линию ликвидуса лишь в области кристаллизации магниевого раствора. Было найдено, что точка плавления возрастает от 649,5° С для чистого магния, использованного в работе, до 651,1°С для сплава, содержащего 1,0% вес, (0,45% атомн. Mn).

Таким образом, инвариантная реакция в сплавах, богатых магнием, является перитектической реакцией в противоположность выводам, сделанным ранее другими исследователями. Температура плавления перитектики равна 651,2° С.

Для изучения остальной части кривой ликвидуса был использован уже описанный метод отбора проб из расплава. Для данной системы условия применения этого метода очень благоприятны, поскольку частицы марганца, присутствующие в расплаве благодаря своей высокой плотности по сравнению с плотностью магния сравнительно быстро оседают на дно тигля и, следовательно, с верхней части расплава можно взять незагрязненный жидкий образец. Сплавы gолучали в результате реакции жидкого магния с безводным хлоридом марганца в железном тигле; температуру расплава затем в течение 10 мин. поддерживали постоянной в пределах ±1°, после чего из верхней части тигля отбирали часть расплава и быстро выливали в холодную изложницу. Для всех сплавов этот процесс повторяли при десяти температурах в области 863—656° С, и анализ охлажденных отлитых образцов в каждом случае давал состав расплава. Основная неопределенность результатов, показанных на рис. 197, объясняется тем, что в процессе охлаждения взятого из расплава образца часть марганца выделяется из раствора с неравномерным распределением, что затрудняет отбор пробы для анализа. Кривая рис. 197, однако, нигде не отклоняется от экспериментальных точек далее чем на 0,1% или 4°.

Гроган и Хаутон исследовали также металлографически растворимость марганца в магнии в твердом состоянии. Следует отметить, что авторы в общем не смогли получить образцы, свободные от второй фазы, которая могла быть обусловлена присутствием случайной примеси. Однако, несмотря на это, удалось обнаружить, что сплав, содержащий 2,1% вес. (0,94% атомн.) Mn, после отжига в течение 120 час. при 615° С содержал значительное количество частиц марганца, которое увеличивалось после отжига при 590° С. Это указывает на то, что результаты Шмида и Зибеля значительно завышены и, по-видимому, более реальны результаты Грогана и Хаутона, приведенные на рис. 197.

В 1945 г. Тинер предложил часть диаграмм равновесия системы Mg—Mn со стороны магния, приведенную на рис. 198. Хотя в этой работе также был использован метод отбора проб из расплава, полученные автором значения растворимости марганца в жидком магнии ниже, чем в работе Грогана и Хаутона, особенно в области от 700 до 800° С, где расхождение достигает 0,5—0,6% вес. Растворимость марганца в жидком магнии при температуре плавления перитектики (651° С) в обеих работах приблизительно одинакова. Сплавы Тинера были приготовлены из жидкого магния и кусков электролитического марганца в стальном тигле, покрытом внутри графитом с целью уменьшения возможности загрязнения сплава. Исследования при каждой данной температуре были проведены после нагрева от более низких температур и после охлаждения от более высоких температур, так что равновесие достигалось с обеих сторон. Нагрев при данной температуре продолжали 8 час., пока анализ образцов, отобранных стальным ковшом и отлитых в графитовые изложницы, не показал, что достигнуто равновесное состояние. Образцы, исследованные Гроганом и Хаутоном, отливали всего лишь после десятиминутной выдержки при данной температуре; данные же Тинера показывают, что тяжелые скопления мелких частиц марганца, образованных в результате распада хлорида марганца, за указанное время не полностью оседают на дно тигля. Отсюда, по-видимому, кривую ликвидуса, приведенную на рис. 198, можно считать более правдоподобной.

В дальнейшем Шнейдер и Штоббе-Шольдер, исследуя сплавы Mg—Mn, приготовленные также путем разложения безводного хлорида марганца, подтвердили в общем вид диаграммы равновесия, приведенный на рис. 197 и 198.

Полученная ими кривая ликвидуса выше 2% вес. (0,89% атомн.) Mn хорошо согласуется с кривой рис. 198, за исключением температур выше 800° С, для которых указывается несколько меньшая растворимость (5,9% вес. или 2,71 % атомн. при 900° С). Это расхождение может быть обусловлено тем, что в высокотемпературной области расплав недостаточно насыщен марганцем. Температура плавления перетектики оказалась равной 653,3° С, однако в согласии с данными Тинера, Грогана и Хаутона кривая ликвидуса пересекает линию перитектики при 2% вес. (0,89% атомн.) Mn.

Зибель также подтвердил это значение растворимости марганца в жидком магнии при температуре плавления перитектики. Максимальная растворимость марганца в магнии в твердом состоянии, по данным Шнейдера и Штоббе-Шольдера, составляет 3,5% вес. (1,58% атомн.) Mn, что согласуется с приведенными выше данными.

Растворимость магния в марганце в твердом состоянии спорна и различные исследователи приводят значения от 1% вес. до 25% вес.

Шнейдер и Штоббе-Шольдер в своей работе исследовали также влияние марганца на сопротивление коррозии магния. Низкие коррозионные свойства промышленных магниевых сплавав авторы объяснили присутствием в них железа и предположили, что повышение сопротивления коррозии при введении в сплав марганца обусловлено понижением растворимости железа. Введение марганца в расплав при температуре от 800 до 900°С приводит к тому, что большая часть железа выделяется из раствора в виде мелкодисперсных частиц. С дальнейшим охлаждением растворимость железа продолжает понижаться и при температуре, зависящей от состава сплава, начинают осаждаться первичные кристаллы марганца. Эти кристаллы, скапливаясь на дне расплава, уносят с собой мелкодисперсные частицы железа, а также, вероятно, забирают часть железа с образованием твердого раствора.

После выдержки в течение определенного времени кристаллы марганца, которые можно отделить, удаляют, расплав снова нагревают и отливают. Авторы считают, что таким способом содержание железа понижается от 0,08 до 0,002%, в результате чего значительно повышается сопротивление коррозии.

Такие методы измельчения зерна, как перегрев расплава или введение в него углерода, малопригодны для сплавов Mg—Mn; метод перегрева эффективен лишь в том случае, когда в сплаве содержится алюминий. Тинер нашел, что перегревом трудно измельчить зерно в очень чистых сплавах Mg—Al или в сплавах, содержащих очень небольшое количество марганца, поскольку вблизи точки затвердевания он остается в виде жидкого раствора.

Наличие в сплаве 8% вес. Al понижает растворимость марганца в жидком магнии в близи точки затвердевания магния приблизительно до 0,1% вес., поэтому добавка к сплаву указанного состава 0,19% вес. Mn делает сплав чувствительным к перегреву в пределах определенной температурной области.

Таким образом, добавка марганца способствует измельчению зерна при перегреве расплава в тех случаях, когда количество его достаточно для того, чтобы он начал выделяться из раствора до начала кристаллизации расплава. Важна также форма, в которой марганец выделяется из раствора. Так, если сплав Mg—Al, содержащий 8% вес. Al и 0,25% вес. Mn, перед отливкой выдержать при 710° С, то в нем можно наблюдать мелкие частички фазы, содержащей марганец, однако сам сплав остается грубозернистым. Электронографически показано, что эти частички представляют собой соединение MnAl6. Если же расплав перед отливкой выдержать при температуре в области 715—840° С, то структура сплава окажется мелкозернистой, а выделившиеся частицы будут представлять собой соединение MnAl4. При перегреве приблизительно до 1000°C структура отлитого сплава снова грубеет; в этом случае выделяется фаза MnAl3.

Таким образом, присутствующие в расплаве зародыши соединения MnAl6 и MnAl3, имеющие ромбические кристаллические структуры, мало эффективны как центры кристаллизации, в результате чего твердый раствор на основе магния оказывается грубозернистым. Частицы же MnAl4, имеющие гексагональную структуру оказываются эффективными. Размер зерна в рассматриваемых сплавах зависит от расположения атомов в зародышах, хотя имеются доказательства того, что в некоторых случаях это не необходимое условие.

Несмотря на форму кривой растворимости марганца в магнии в твердом состоянии, характерную для стареющих сплавов, старение этих сплавов не приводит к заметному их упрочнению. Возможно, что это обусловлено очень большой скоростью выделения частиц второй фазы из пересыщенного твердого раствора. Типичные механические свойства для прокатанных сплавов Mg—Mn приведены ниже:

Эти свойства значительно ухудшаются с увеличением температуры. Так, предел прочности при растяжении сплава, содержащего 1,42% вес. Mn, при 200° С 8,3 кг/мм2. Удлинение же с ростом температуры заметно возрастает.

В общем, можно констатировать, что механические свойства двойных сплавов Mg—Mn при повышенных температурах не намного лучше, чем других обычных магниевых сплавов, например сплавов Mg—Al.