Система магний-никель

Общий вид диаграммы равновесия системы Mg—Ni впервые был установлен в 1908 г. Фоссом, который показал, что почти чистый магний образует эвтектику с фазой состава Mg2Ni. Данная фаза образуется перитектически путем реакции жидкой фазы с MgNi2, который образует эвтектику с твердым раствором на основе никеля. Тигли, в которых Фосс приготавливал сплавы, содержали кремний, и, как показали позднейшие работы, часть его вошла в сплавы, поэтому данные автора о кривой ликвидуса, температурах плавления эвтектик и перитектики нуждаются в уточнении. В частности, остается открытым вопрос, образуются ли, как это предположил Фосс, в области приблизительно от 50 до 70% атомн. Ni несмешивающиеся жидкости. Поскольку, однако, эта область не относится к сплавам, имеющим практическое значение, она в дальнейшем рассматриваться не будет.

Хаутон и Пейн построили часть диаграммы равновесия системы Mg—Ni в области 0—55% вес. Ni (рис. 201), которая значительно более надежна, чем диаграмма Фосса. Сплавы приготавливали прямым синтезом из магния чистотой 99,93% (основная примесь — железо, 0,043%) и никеля чистотой 99,95% (основная примесь — железо, 0,028%). Для изучения растворимости никеля в магнии использовали трижды сублимированный магний чистотой 99,97%. Чтобы избежать загрязнения сплавов кремнием, использовали тигли из чистого железа, поэтому в сплавах, содержащих до 25% Ni, оказалось очень незначительное количество железа. При большем содержании никеля в сплаве, особенно при нагреве выше 800° С и охлаждении несколько раз, количество железа в сплаве заметно увеличивалось. Так, в сплав, содержащий 30% Ni, можно ввести до 0,2% Fe, a в сплав, содержащий 45% Ni, до 0,5%.

В связи с этим сплавы, содержащие от 25 до 45% Ni, повторно приготавливали в тиглях из окиси алюминия и внутреннюю часть тиглей, используемых для термического анализа, выкладывали инертным тугоплавким материалом. В приготовленных таким образом сплавах содержание железа не превышало 0,08%; полученные результаты практически совпали с данными, полученными на сплавах с большим содержанием железа. Отсюда можно заключить, что влияние железа на кривую ликвидуса и температуру плавления эвтектики, богатой магнием, очень мало. При содержании никеля более 45% Хаутону и Пейну не удалось предотвратить попадания в сплав с 55,5% никеля, 1,34% железа. По этой причине кривая ликвидуса для составов, превышающих 50% Ni, на рис. 201 показана пунктиром, однако маловероятно, чтобы она сильно отличалась от истинной кривой.

Термический анализ проводили при непрерывном перемешивании расплава, поскольку температурные остановки, полученные без перемешивания, оказались очень слабыми для того, чтобы достаточно надежно построить кривую ликвидуса, особенно в области составов, близких к эвтектике.

Как показано на рис. 201, почти чистый магний и соединение Mg2Ni образуют эвтектику при 23,5% вес. Ni и 508°С. Эти значения можно сравнить с данными Фосса (33% вес. и 512°С). Mg2Ni образуется перитектически при 760° С. Хаутон и Пейн обнаружили, что в сплавах, в которых при охлаждении MgNi2 выделяется в виде первичных кристаллов, частицы MgNi2 в значительной степени окаймлены Mg2Ni. Включения MgNi2 не исчезает даже при продолжительном отжиге.

Исследование растворимости никеля в магнии в твердом состоянии показало, что она не превышает 0,1% вес. (0,04% атомн.). Это согласуется с данными Ганна: в отожженном сплаве, содержащем 0,25% Ni, присутствует заметное количество Mg2Ni.

Соединение MgNi2 имеет гексагональную структуру со следующими периодами решетки: а = 4,805 kX, с = 15,77 kX и с/а = 3,28

В элементарной ячейке содержится восемь «молекул»; детали этой структуры и тесная связь ее со структурами MgCu2 и MgZn2 были рассмотрены ранее.

По данным Шуберта и Андерко, Mg2Ni также имеет гексагональную структуру с периодами а = 5,18 kX, с = 13,19 kX и с/а = 2,55, В элементарной ячейке содержится шесть «молекул». Сходство между этой структурой и структурами Mg2Cu и Al2Cu также было рассмотрено на стр. 186. Следует отметить, что Бахметьев в 1935 г. выделил из отливки сплава, содержащего 45% Ni, большие плоские кристаллы в виде шестиугольников, которым он приписал состав Mg3Ni. Эти кристаллы имели гексагональную структуру с периодами а = 4,87 kX и с = 13,3 kX. Исходя из того, что эти значения .близки к значениям, полученным Шубертом и Андерко для сплава, содержащего 44,2% вес. Ni (в Mg2Ni 42,7% вес. ,Ni), а также учитывая форму кривой ликвидуса, которая была достаточно надежно определена Хаутоном и Пейном, можно заключить, что Бахметьевым в действительности были выделены кристаллы Mg2Ni.

Сплавы магния с рядом элементов, начиная от марганца и кончая никелем, образуют наиболее интересную группу, характеризуемую постепенным изменением свойств с увеличением атомного номера растворенного элемента. Марганец растворяется в твердом магнии приблизительно до 3,5% вес. (1,53% атомн.) и твердый раствор связан перитектически с марганцем или с твердым раствором на его основе, содержащем очень мало магния. Кривая ликвидуса, соответствующая первичному марганцу, быстро поднимается от перитектической температуры. Общий вид диаграммы состояния системы Mg—Fe приблизительно такой же, но кривая ликвидуса поднимается еще более круто, и в твердом состоянии железо почти не растворяется в магнии. Ни железо, ни марганец не образуют с магнием интерметаллического промежуточного соединения.

При растворении кобальта точка плавления магния понижается и при 4,5% вес. Co (632° С) образуется эвтектика, состоящая из соединения Mg2Co и магния, содержащего очень незначительное количество кобальта.

Никель еще сильнее понижает точку плавления магния; здесь снова образуется эвтектика, но при большем содержании растворенного элемента, чем у кобальта. Эвтектика состоит из магния и Mg2Ni. Хотя кристаллическая структура соединения Mg2Co неизвестна, можно предполагать, что она сходна со структурой Mg2Ni. Возможно также, что имеется фаза MgCо2, соответствующая MgNi2. Хотя имеющиеся данные недостаточны для того, чтобы можно было решить, насколько система Mg—Co аналогична системе Mg—Ni, ясно, что последняя очень близка к системе Mg—Cu. В системе Mg—Cu имеется эвтектика, образованная магнием и фазой соединения Mg2Cu, которая в структурном отношении близка к Mg2Ni. Тенденция к понижению температуры плавления эвтектики и к смещению ее в сторону большего- содержания растворенного металла, наблюдаемая при следовании от сплава Mg—Co к сплаву Mg—Ni, продолжается и при переходе к сплавам Mg—Cu. Кроме того, фазы MgNi2 и MgCu2 в структурном отношении близки.

Таким образом, кобальт и никель ведут себя по отношению к магнию до некоторой степени аналогично меди, тогда как поведение железа и частично марганца ближе к поведению элементов А — подгрупп периодической системы (например, титана, циркония).

К сожалению, отсутствуют достаточно надежные данные о сплавах Mg—V и Mg—Cr. Размеры атомов металлов, начиная от марганца и кончая медью, настолько близки, что различие в поведении сплавов всех этих металлов по отношению к магнию и, в частности, отсутствие в системах Mg—Mn и Mg—Fe соединений, основную роль в образовании которых играет объемный фактор, невозможно объяснить, рассматривая одни лишь атомные размеры элементов. Более вероятно, что эти различия связаны со степенью заполнения 3d-электронных оболочек растворенного металла, а возможно также — с изменениями эффективного атомного диаметра растворенного металла, обусловленными частичным переходом электронов магния на вакантные 3d-ypовни. При настоящем состоянии наших знаний, однако, это предположение проверить невозможно.