Система магний-водород

02.11.2019

Система Mg—H представляет значительный интерес с практической точки зрения. Известно, что жидкий магний и расплавы магниевых сплавов могут поглощать сравнительно большое количество водорода и что при определенных условиях магний и его сплавы в твердом состоянии также способны поглощать водород. Растворимость водорода в жидком металле выше, чем в твердом, в результате чего при затвердевании газ выделяется, что приводит к микро- и макропористости отливок. Газ, образующий в металле раковины, может быть также ответственен за «плены» и другие дефекты, возникающие в процессе прокатки.

Таким образом, важно знать предел растворимости водорода в магнии и его сплавах, поскольку это дает возможность выбрать правильные методы ограничения растворимости этого газа.

При рассмотрении любой системы газ — металл необходимо помнить, что количество газа, которое может быть выделено из твердого образца, зависит от двух факторов: 1) от количества газа, которое может быть адсорбировано на поверхности на внутренних трещинах и других дефектах; 2) от количества таза, которое действительно растворено в решетке металла. Второй более важен.

Растворимость газа в жидком или твердом металле зависит также от давления газа в атмосфере, окружающей образец. Для растворения двухатомных газов, например водорода, в решетке необходимо, чтобы сначала произошла диссоциация молекул этих газов на атомы. Например, реакция
Система магний-водород

должна предшествовать диффузии атомов в решетку.

Константа равновесия k для данной реакции тогда равна: k = [pH2]/[pH2], где P — давление, так что концентрация «давления» одноатомного водорода в окружающей атмосфере пропорциональна VpH2. Влияние присутствующих на поверхности металла продуктов коррозии, содержащих водород, может, однако, оказаться эквивалентным высокому давлению одноатомного водорода.

В жидкий или твердый магний водород может быть введен различными способами. Обработка твердого образца кислотой или использование его в качестве катода в электролитической ванне приводит к тому, что на поверхности образца накапливается большое количество ионов H+ и растворение водорода происходит в условиях, которые создаются при высоком давлении водорода. Скорость растворения скорее определяется скоростью диффузии водорода в металл, чем скоростью реакции H2 — 2Н. Контакт как жидкого, так и твердого магния с молекулярным водородом или влагой оказывается достаточным для того, чтобы в металл вошел водород, помимо того количества, которое может быть адсорбировано на поверхности. При контакте магния с водой на поверхности его появляется пленка гидроокиси магния, при образовании которой выделяется водород

Если судить по этой реакции, то неудивительно, что термическая обработка магниевых сплавов в таких условиях, в которых они подвергаются действию атмосферы, приводит к значительному увеличению содержания в них водорода, особенно если атмосфера влажная.

При выборе метода определения содержания водорода в магнии следует учитывать возможность адсорбции. Как уже отмечалось, поверхность магния, находящегося в обычных атмосферных условиях, покрыта пленкой гидроокиси магния, на которой обычно адсорбируется как вода, так и водород. При нагревании образца в струе сухого гелия или другого инертного газа приблизительно вплоть до 420°С удаляется вода, между 420 и 440° С удаляются вместе вода и водород, а выше 440° С удаляется один лишь водород, однако это выделение происходит непродолжительное время.

Адсорбция и десорбция воды при низких температурах, по-видимому, обратима. Выделение водорода выше 440° С можно объяснить тем, что при этих температурах Mg(OH)2 становится неустойчивым и разлагается на MgO и воду, при реакции которой с магнием выделяется водород, полностью освобождая весь адсорбированный водород. Количество выделившейся воды и водорода пропорционально поверхности образца и приблизительно составляет 0,0001—0,005 г H2O/см2.

Эти цифры, таким образом, представляют собой количество воды, адсорбированной на поверхности. При температурах вблизи точки плавления магния водород снова начинает выделяться. Количество выделившегося водорода здесь уже пропорционально массе образца, так как связано с освобождением водорода из твердого раствора. Поскольку с технической точки зрения более важен водород, действительно растворенный в решетке магния, аналитические методы были направлены прежде всего на устранение водорода, адсорбированного на поверхности. Это может быть достигнуто удалением поверхностных пленок перед анализом шлифовкой образца в какой-нибудь инертной жидкости (например, в бензоле) или в инертной атмосфере, а также путем нагрева образца до температуры выше 440° С (но значительно ниже той температуры, при которой начинается выделение водорода, растворенного в решетке магния) до тех пор, пока не прекратится выделение водорода.

Имеется несколько методов удаления водорода из магния, на которых могут быть основаны соответствующие аналитические методы. К ним относятся:

1. Извлечение водорода путем пропускания гелия через расплав с последующим анализом отходящих газов на содержание водорода.

2. Извлечение растворенных газов путем быстрой откачки в процессе возгонки в вакууме твердого или жидкого образца и последующий анализ собранных газов на содержание водорода.

3. Полное сожжение образца; ib этом методе растворенный водород соединяется с кислородом, образуя воду, количество которой и определяют.

4. Бомбардировка образца, находящегося в твердом состоянии, ионами в вакууме, в результате которой выделяется газ, анализируемый на содержание водорода. Данный метод длителен, поскольку требуется определенное время для того, чтобы водород, находящийся внутри образца, продиффундировал к поверхности, прежде чем его можно было удалять при помощи ионной бомбардировки.

5. Пропускание чистого хлора через расплав; образующуюся газообразную соляную кислоту смешивают с сухим кислородом и пропускают над нагретой окисью меди, в результате чего образуется вода, которая абсорбируется на соответствующем поглотителе и затем взвешивается.

Все эти методы довольно трудоемки; по-видимому, наиболее удобны второй и пятый методы.

Первое систематическое исследование предела растворимости водорода в жидком магнии было проведено Рентгеном и Винтерхагером, которые закаливали с максимально возможной скоростью расплавы магния, насыщенные водородом, с различных температур и затем определяли содержание водорода в закаленных образцах. Последующие исследования, однако, показали, что диффузия водорода в магний вблизи точки плавления его очень высока, для того чтобы количество газа, растворенного в жидком магнии при температуре закалки, сохранилось в твердом образце. Если раковины, образованные при кристаллизации магния при выделении водорода, полностью теряют свой водород, то данные анализа соответствуют приблизительно растворимости водорода в твердом состоянии в точке плавления. Если в полностью закрытых порах сохраняется молекулярный водород, то содержание водорода не может быть больше минимальной растворимости его в жидком магнии.

Баск и Бобалек попытались преодолеть это затруднение, для чего образец жидкого сплава, обогащенного водородом, выливали в наполненную гелием стальную бомбу, которую затем моментально закрывали. Бомбу охлаждали; сплав кристаллизовался, а давление инертного газа, оставшегося в бомбе, понижалось, поэтому водород выделялся из сплава при давлении ниже атмосферного. Для определения количества выделившегося газа содержимое охлажденной бомбы вытесняли при помощи гелия и пропускали через аппаратуру, в которой происходило сгорание водорода и поглощение воды. Этот метод очень медленен, поскольку не менее 40—50 час. необходимо для замещения водорода; по-видимому, это обусловлено медленной диффузией газа из закрытых пор в затвердевшем образце. Тем не менее авторами были получены данные для трех образцов магниевого сплава, который был насыщен водородом путем перемешивания расплава с водородсодержащим флюсом при 800° С. Полученные результаты приведены в табл. 28 и общее количество водорода соответствует растворимости его в жидком сплаве при температуре порядка 800° С.

В дальнейшем растворимость водорода в магниевых сплавах исследовал Зауэрвальд методом хлорирования. Чистый магний или сплав в достаточно большом количестве насыщали при 760° С водородом, для чего газ пропускали через расплав в течение 20 мин. Предполагалось, что если при охлаждении образца моментально начинает выделяться водород, то образец насыщен водородом; если же при охлаждении газ не выделяется, то образец следует подвергнуть дальнейшей обработке водородом. Насыщенный водородом расплав быстро переливали в тигель, предварительно нагретый до температуры расплава, а затем пускали в расплав хлор и определяли содержание водорода указанным выше способом. В табл. 29 приведены результаты, полученные Зауэрвальдом.

Как и следовало ожидать, эти значения завышены по сравнению с данным Рентгена и Винтерхагера, однако, где возможно сравнение, они достаточно хорошо согласуются с данными Баска и Бобалека. В частности, можно отметить, что растворимость водорода в сплаве, содержащем 9% Al, по данным Зауэрвальда (37 см3 Н2/100 г металла), хорошо совпадает с установленной ранее растворимостью водорода (33 см3 Н2/100 г металла) в сплаве, содержащем 9% Al и 2% Zn; при этом следует помнить, что цинк понижает растворимость водорода в магнии (табл. 29).

Растворимость водорода в чистом алюминии или цинке значительно ниже, чем в магнии, поэтому неудивительно наблюдаемое Зауэрвальдом понижение растворимости водорода при увеличении содержания в сплаве этих элементов. Цинк сильнее алюминия понижает растворимость водорода в магнии, и это может быть связано с тем, что взаимодействие между атомами магния и цинка более сильное, чем между атомами магния и алюминия.

Так, хотя термохимические данные о теплоте растворения для обеих систем отсутствуют, известно, что соединению MgZn2 отвечает ясно выраженный максимум кривой ликвидуса (590° С), тогда как наиболее устойчивая фаза в системе Mg—Al плавится при 463° С. Значит, взаимодействие между атомами магния и цинка препятствует «связыванию» водорода с магнием. Желательно было бы получить дальнейшие данные о растворимости водорода в расплавах некоторых магниевых сплавов. Известно, например, что в сплавах Mg—Zr растворимость водорода почти отсутствует; объяснить это можно сильным взаимодействием между водородом и растворенным металлом, в результате чего образуется соответствующий гидрид.

Вследствие рассмотренного выше явления адсорбции определение растворимости водорода в магнии в твердом состоянии представляет значительные трудности. Зауэрвальдом обнаружено, что сплав Mg—Al (8,5% Al), содержащий в жидком состоянии 30,4 смг H2/100 г металла, при затвердевании выделяет водород, тогда как при затвердевании сплава, который в жидком состоянии содержит 21,8 см3 Н2/100 г металла, водород не выделяется. Отсюда можно заключить, что растворимость водорода в магнии в точке плавления лежит между этими пределами. Приблизительно такие же данные были получены Баском и Бобалеком, который анализировали большое число твердых образцов различных сплавов, насыщенных водородом после удаления поверхностных пленок. Результаты, полученные для двойных сплавов Mg—Al и Mg—Zn и для тройных сплавов Mg—Al—Zn, приведены в табл. 30.

Из таблицы следует, что данные о растворимости водорода в сплавах, подвергнутых термической обработке, близко совпадают с данными Зауэрвальда; кроме того, и в данном случае наличие цинка приводит к понижению растворимости водорода.

Растворимость водорода в литых сплавах значительно ниже, и термическая обработка, по-видимому, способствует проникновению водорода в сплав. Полученные для литых сплавов значения растворимости водорода минимальны и почти не зависят от способа его введения. Так, если сплав, содержащий приблизительно 6% Al, 3% Zn и 0,2—0,3% Mn, погрузить на один час в молярный раствор соляной кислоты, то содержание водорода в нем достигает 13 см3 H2/100 г металла; в результате катодной обработки сплава, содержащего 5,5% Al и 2,5% Zn, содержание водорода в нем достигает 15 см3 H2/100 г металла. Приблизительно такое же количество водорода содержится в отливках аналогичного состава, полученных из расплавов, через которые пропускали водород или которые отливали под водородсодержащим флюсом. Обработка сплава Mg—Al—Zn—Mn в печи во влажной атмосфере при 100° С также приводит к насыщению его водородом приблизительно до 13 см3 Н2/100 г металла.

Таким образом, содержание водорода в сплавах Mg—Al—Zn, находящихся в твердом состоянии, в общем достигает 13—15 см3 H2/100 г металла. Этот предел может быть изменен путем термической обработки, на чем мы остановимся ниже. Для сравнения укажем лишь, что чистый магний, закристаллизованный в атмосфере водорода, может содержать от 24 до 27 см3 Н2/100 г металла, что сравнимо со значениями, приведенными в табл. 30 для сплавов, подвергнутых термической обработке «на твердый раствор».

Атомы водорода, содержащегося в магнии или в его сплавах, по-видимому, располагаются в междуузлиях решетки. Об этом свидетельствует влияние водорода на периоды решетки магния. Так, Баск и Бобалек определили, что периоды решетки магния, в котором отсутствует водород, равны: а = 3,1682 kX, с = 5,1511 kX и с/а = 1,6259. После катодной обработки в течение 4 час. эти величины изменяются до а = 3,17055 kX, с = 5,1562 kX и с/а - 1,6263.

Атомы водорода, внедренные в решетку магния, должны также повлиять на его электропроводность. Для подтверждения этого предположения конденсат магния, полученный испарением в вакууме и свободный от водорода, выдерживали на воздухе и через определенные промежутки времени измеряли электропроводность. Зависимость электропроводности от времени выдержки на воздухе показана на рис. 202; наблюдаемое вначале некоторое увеличение электропроводности несколько непонятно.

Некоторые исследователи предполагали, что атомы водорода в основном располагаются по границам зерен, но Баск и Бобалек не смогли обнаружить заметной зависимости предела растворимости водорода от величины зерна. То, что водород действительно растворяется в решетке, подтверждается продолжительностью полного удаления водорода из твердого магния при помощи ионной бомбардировки и необходимостью «периодов отдыха», в течение которых водород может диффундировать из середины образца к его поверхности.

Как указывалось выше, способность магниевых сплавов поглощать водород увеличивается после термической обработки их на твердый раствор. По-видимому, это обусловлено гомогенизацией сплава. Так, литые сплавы, содержащие приблизительно 6% Al и 3% Zn, состоят из твердого раствора на основе магния, соединений Mg17Al12 и Mg3Al2Zn3. После обработки их кислотой в них содержится около 14 см3Н2/100 г металла. После нагрева, под закалку при соответствующей температуре и закалке эти сплавы состоят только из твердого раствора на основе магния, и в результате обработки их кислотой они могут поглотить до 23—24 см3 Н2/100 г металла, что сравнимо со значением растворимости водорода в чистом магнии. Последующее старение при 200° С в течение продолжительного времени (100 час.) приводит к выделению фазы Mg17Al12, и содержание водорода в сплаве уменьшается до значения, характерного для сплавов, находящихся в литом состоянии. То, что это не обусловлено в основном термической дегазацией образца, подтверждается поведением двойного сплава Mg — Al, содержащего 1,8% Al, при старении которого не выделяется вторая фаза. Даже после старения в течение 355 час. при 200° С в этом сплаве сохраняется то же количество водорода (23 см3/100 г металла), которое он имел в закаленном состоянии.

Таким образом, различие в растворимости водорода в сплавах, находящихся в литом и закаленном состояниях (см. табл. 30), следует объяснить присутствием в литых сплавах фазы Mg17Al12, растворимость водорода в которой ниже, чем в твердом растворе на основе магния. В общем, поглощение водорода магниевым сплавом увеличивается или уменьшается в зависимости от способности фаз, присутствующих вместе с твердым раствором на основе магния, поглощать водород. В тех случаях, когда содержание растворенного элемента невелико, гомогенный твердый раствор на основе магния может поглотить приблизительно такое же количество водорода, как и чистый магний.

Растворимость водорода в твердых магниевых сплавах, однако, зависит от их состава. В двойной системе Mg—Al, например, при содержании алюминия от 1 до 3% растворимость водорода несколько увеличивается, достигая 25 см3/100 г металла; далее следует постепенное понижение растворимости и при 100% Al растворимость близка к нулю (рис. 203). Интересно отметить, что на кривой рис. 203 в области составов, соответствующих интерметаллическим соединениям в системе Mg—Al, отсутствуют перегибы, значит, растворимость водорода больше зависит от содержания компонентов в сплавах, чем от образующихся промежуточных фаз.

Имеется сравнительно мало данных о влиянии других металлов (кроме алюминия и цинка) на растворимость водорода в магнии. Предварительные исследования были проведены на двойных сплавах магния с серебром, кадмием, индием, силовом, ртутью, свинцом, висмутом и торием. Было найдено, что эти сплавы поглощают больше водорода, чем магний и сплавы Mg—Zn и Mg—Al. Растворимость водорода в сплаве несколько увеличивается с увеличением номера группы периодической системы, из которой взят второй компонент. Если возможно путем легирования заметно увеличить растворимость водорода в сплавах, находящихся в литом состоянии, то пористость, обусловленная выделением газа при затвердевании, должна уменьшиться. К сожалению, только добавка кальция и стронция приводит к такому увеличению растворимости, поэтому маловероятно, чтобы так можно было на практике решить проблему пористости.

Согласно Баску и Бобалеку, влияние растворенного водорода на механические свойства магниевых сплавов очень незначительно (табл. 31).

С другой стороны, исследование Зауэрвальдом сплавов, содержащих 8,5% Al, доказало, что водород влияет на механические свойства сплава и особенно на величину удлинения. Meханические свойства сплавов определяли в литом состоянии, а содержание водорода — в расплаве. Некоторые из полученных Зауэрвальдом результатов, приведены в табл. 32.

Из сплавов, приведенных в табл. 32, только насыщенный водородом образец 6 выделял газ при затвердевании отлитой в песок отливки. Плотность его также заметно отличалась от плотности остальных образцов. Приведенные в таблице результаты, по-видимому, указывают на то, что влияние водорода на механические свойства сплавов незначительно, если содержание его в сплаве не превышает 19 см3/100 г металла. Выше этого уровня предел прочности при растяжении и удлинение падают и наблюдается тенденция к росту зерна.

Для практических целей важно уменьшить содержание водорода в расплавах магниевых сплавов ниже уровня, при котором начинается выделение газа в процессе последующего затвердевания отливки. Этот уровень до некоторой степени зависит от способа отливки образца. Наиболее обычный путь уменьшения содержания водорода в расплаве — пропускание через расплав инертного газа. Поскольку первоначальное давление водорода в пузырях пропускаемого инертного газа равно нулю и поскольку содержание водорода в расплаве зависит от давления его над поверхностью расплава, растворенный водород будет диффундировать в пузыри и вместе, с ними удаляться из расплава. Баск и Бобалек для выяснения эффективности этого метода использовали гелий, и на рис. 204 приведена построенная ими зависимость содержания водорода в затвердевшей отливке от количества инертного газа, пропущенного через расплав. Аналогичная кривая приведена на рисунке также для случая, когда через расплав пропускали хлор. Начальный горизонтальный участок кривой обусловлен тем, что, поскольку содержание водорода в расплаве превышает содержание его в отливке, при затвердевании часть водорода выделяется и анализ твердого образца дает значение, характерное для сплава, находящегося в литом состоянии. Спадающая часть кривой соответствует содержанию водорода в расплаве ниже предела растворимости его в литом состоянии, тогда как конечный горизонтальный участок соответствует состоянию равновесия между водородом, удаляемым из расплава инертным газом, и водородом, поглощаемым из атмосферы.

Отсюда ясно, что в реальных условиях трудно уменьшить содержание водорода в расплаве ниже минимума, доказанного на рис. 204, но в то же время, нет необходимости в полной дегазации расплава, поскольку, чтобы отсутствовала пористость в отливке, следует иметь содержание водорода в расплаве не выше предела растворимости его в литом состоянии.

Рис. 204 показывает, что скорость удаления водорода гелием и хлором приблизительно одинакова, значит, физический механизм удаления значительно преобладает над химически обусловленным взаимодействием между хлором и водородом. Хлор можно, однако, пропускать через расплавы магниевых сплавов с большими скоростями; чем гелий, и тем сократить время операции. Максимальная скорость пропускания гелия составляет 0,093 л/мин, при большей скорости наблюдается разбрызгивание расплава. При пропускании хлора разбрызгивания расплава не наблюдается, скорость пропускания 0,162 л/мин. Это может быть объяснено образованием MgCl2. Использование хлора наиболее полезно также в тех случаях, когда пористость обусловлена взаимодействием расплава с влагой. При этом присутствует также окись магния и образовавшийся MgCl2 оказывает на нее растворяющее действие.

Несколько аналогичные исследования были проведены Зауэрвальдом, который показал, что смесь аргона и хлора более удобна для применения, чем чистый хлор, поскольку уменьшаются потери металла на образование хлористого магния.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна