Взаимодействие магния с кислородом

02.11.2019

В результате взаимодействия магния с кислородом образуется окись магния MgO, которая имеет кристаллическую структуру типа NaCl. Эта структура характеризуется сильной гетерополярной связью. Теплота образования реакции
Взаимодействие магния с кислородом

равна 146,1 ккал/моль. He удивительно, что при такой высокой энергии образования отсутствует растворимость кислорода в магнии. Однако для решения проблемы окисления знание системы Mg—O очень важно.

Интересные результаты, были получены при изучении скорости окисления магния и его сплавов.

Можно отметить, что если металл окисляется с образованием когерентной пленки, то она до некоторой степени может предохранить металл от дальнейшего окисления при условии, что объем ее не меньше объема металла, израсходованного на ее образование. В этом случае на поверхности металла может образоваться достаточно плотная непрерывная окисная пленка в сжатом состоянии, которая эффективно предохраняет поверхность металла от дальнейшего окисления, поскольку проникновение газообразного кислорода через пленку возможно лишь в результате диффузии. Ho если удельный объем окиси меньше удельного объема металла, образование плотной когерентной пленки маловероятно, поскольку из-за растягивающих напряжений, возникающих в такой пленке, образуются трещины и результирующая пленка оказывается проницаемой для кислорода.

Относительные удельные объемы часто выражают в виде «отношения объемов» Ф, которое для реакции

определяется, как

Так, для устойчивой формы окиси алюминия Ф = 1,28 и в результате первоначального окисления алюминия образуется прочная защитная пленка. Барий же, для которого «отношение объемов» окиси и перекиси равны соответственно 0,67 и 0,82, быстро окисляется на воздухе при комнатной температуре. Отношение объемов MgO:Mg равно 0.81 и, следовательно, поэтому магний должен сравнительно быстро окисляться.

Экспериментальные исследования большого числа металлов показали, что в общем зависимость окисления от времени при определенной температуре можно представить в виде:

1) линейной зависимости в этом случае увеличение веса окиси W равно kлt, где t — время;

2) параболической зависимости: W2 = kп*t; в некоторых случаях для объяснения экспериментальных результатов требуются более общие выражения — например, W2 = kп*t + С или W2+ka*W = kb*t, где С, ka и kb — постоянные;

3) экспоненциальной зависимости: W = kс*lg(а*t+1), где kс и а — постоянные;

4) кубической зависимости: W3 = kк*t.

Как правило, металлы окисляются таким образом, что невозможно только одним из этих соотношений характеризовать, широкую область температур. При очень низких температурах многие металлы подчиняются экспоненциальной зависимости, тогда как при высоких температурах они могут окисляться по линейному закону; в условиях промежуточных температур характер окисления наиболее точно, по-видимому, может быть представлен уравнением параболического типа.

Окисление магния при температурах от комнатной до точки плавления, по-видимому, лучше всего может быть представлено зависимостями первой и второй. Окисление по линейному закону обычно наблюдается в том случае, когда образующаяся поверхностная окисная пленка пористая и свободно пропускает кислород к поверхности металла, а следовательно, не обладает защитными свойствами. Здесь толщина окисной пленки не зависит от скорости окисления.

Если образующаяся окисная пленка сплошная и когерентная, то окисление происходит по параболическому закону; в данном случае скорость окисления определяется скоростью диффузии реагентов через эту пленку. Предполагая, что в этих условиях концентрация реагентов на каждой стороне пленки и площадь поверхности постоянны и постоянная диффузия не изменяется, получим для скорости увеличения толщины пленки зависимость.

где постоянная интегрирования равна нулю, поскольку х = 0, когда t = 0. Так как х ~ W, то W2 = kн*t, следовательно, окисление происходит по параболическому закону.

Вагнер, Xoop и Прайс, Иост и др. предложили теории, связанные с механизмом окисления по параболическому закону, рассматривающие перенос ионов через кристаллическую решетку окиси и диффузию электронов в том же направлении, в котором движутся катионы. Скорость окисления определяется движением катионов через вакантные узлы решетки окиси, поскольку катионы движутся значительно медленнее, чем электроны, перемещение которых необходимо для сохранения электрической нейтральности. На основе этого скорость утолщения пленки можно связать с удельной электропроводностью пленки, «числами переноса» катионов, анионов и электронов и с уменьшением свободной энергии, наблюдаемой при образовании окиси.

Магний при температурах приблизительно ниже 450° С в атмосфере чистого кислорода или на воздухе образует защитную окисную пленку, несмотря на то, что удельный объем окиси магния меньше, чем самого магния. Можно показать, что скорость окисления при этом приблизительно подчиняется параболическому закону и образующаяся очень тонкая окисная пленка имеет аномальные периоды решетки, обусловленные возникновением в ней напряжений.

Таким образом, можно предположить, что на поверхности металла образуется плотная окисная пленка, которая удерживается растягивающими напряжениями. Это предположение подтверждается тем, что пленка, отделенная испарением в вакууме металлической подложки и исследованная электронографическим методом, имела нормальные периоды решетки, а при исследовании пленки под электронным микроскопом в ней не были обнаружены разрывы. Окисные пленки, полученные на некоторых образцах при низких температурах, предотвращали или очень сильно уменьшали скорость испарения магния; но на других образцах эти пленки незначительно и в различной степени уменьшали испарение магния. Это свидетельствует о том, что в окисных пленках небольшой толщины, полученных в результате низкотемпературного окисления, отсутствуют закономерные разрывы, но могут встречаться и случайные трещины. Эти пленки, по-видимому, сравнительно прочны и, будучи почти двумерными, способны выдержать растягивающие напряжения, необходимые для того, чтобы придать им размеры лежащих под ними поверхностей металла.

Наличие растягивающих напряжений в пленках окиси магния можно доказать следующим образом. Тонкая пленка магния толщиной приблизительно 15 мк, полученная испарением в вакууме на слюдяную подложку, окисляется с одной стороны. В процессе пропускания кислорода весь образец изгибается таким образом, что слой окиси оказывается расположенным на вогнутой стороне и, следовательно, подвергнут сжатию. Электронографически было показано, что очень тонкие пленки окиси магния обладают гексагональной структурой, аналогичной структуре самого магния; и только при увеличении толщины пленки слоя, более удаленные от поверхности металла, начинают приобретать действительную кубическую структуру типа NaCl.

Гульбранзен, используя чувствительные микровесы и чистый кислород при давлениях от 2 до 200 мм рт. ст., количественно исследовал окисление магния в интервале температур от 400 до 500° С. Полученные автором результаты приведены в табл. 33.

Из данных таблицы следует, что пленка защитного типа, окисление которой подчиняется параболическому закону, сохраняется вплоть до 450° С для всех исследованных давлений кислорода и до 475° С — при очень низких давлениях. Скорость образования защитной пленки уменьшается с понижением давления кислорода, однако нет никаких указаний на то, что изменение скорости окисления пропорционально изменению давления кислорода. При 475° С стократное понижение давления кислорода приводит приблизительно только к трехкратному уменьшению скорости окисления. Гульбранзен нашел, что при давлении кислорода 200 мм рт. ст. скорость окисления при 475° С ниже, чем при 500° С, а также при той же температуре и атмосферном давлении.

Таким образом, в настоящее время невозможно указать, имеется ли определенная зависимость скорости окисления от давления кислорода, поэтому представляют интерес дальнейшие исследования в этом направлении.

Как следует из данных табл. 33, окисная пленка перестает быть защитной при 475° С, за исключением низких давлений кислорода, и скорость окисления здесь со временем начинает изменяться по линейному закону. Эта стадия окисления была детально изучена Леонтисом и Райнисом. Скорость окисления измерялась ими непрерывно по увеличению веса небольших образцов в виде полосок, подвешенных на конец калиброванных кварцевых весов, имеющих чувствительность ±0,0005 г при общей нагрузке приблизительно 0,5 г и расположенных в специальной печи, в которой можно было создавать любую желаемую атмосферу.

Как и во всех аналогичных работах, приготовление поверхности образцов было стандартизовано, перед исследованием поверхность образца обезжиривали. Было найдено, что увеличение веса окисной пленки в чистом кислороде является линейной функцией от времени в области температур 503—575°С. При 600° С вследствие быстрого окисления наблюдался спонтанный рост температуры, вслед за которым следовало сгорание. При максимальной температуре (575° С) детальное исследование окисления в течение начального периода, приблизительно до 1 час., показало линейную зависимость увеличения веса окисной пленки от времени. На этой стадии в некоторых случаях резко увеличивалась скорость окисления и в дальнейшем зависимость также оставалась линейной, но прямая имела больший наклон к оси абсцисс. Наклон кривой зависимости увеличения веса окисной пленки W от времени характеризует постоянную скорость реакции А; если W выражено в мг/см2, то А имеет размерность мг/см2*час. Поскольку зависимость логарифма А от величины, обратной абсолютной температуре, представляет собой прямую линию,

Для чистого магния в кислороде при атмосферном давлении постоянная равна 6,2*10в12 мг/см2*час, а энергия активации E — 50 500 кал.

Исследование чистого магния, находящегося в литом состоянии, в атмосфере сухого воздуха привело почти к аналогичным результатам, за исключением того, что кривые окисления состояли из двух линейных ветвей. В начале реакции также имелся индукционный период, в течение которого окисление шло медленно или совсем отсутствовало. Типичные кривые, полученные при окислении в атмосфере сухого воздуха, приведены на рис. 205. Значения А, вычисленные для обеих ветвей кривых окисления, в зависимости от 1/Т (°К-1) дают прямую линию. Отсюда энергия активации снова равна 50 500 кал, а Аначальн и Аконечн соответственно равны 2,7*10в13 и 3,6*10в13 мг/см2*час. В качестве примера приведем два значения для скоростей окисления в атмосфере сухого воздуха: k500 = 0,13 мг/см2*час и k560 = 1,38 мг/см2*час.

Деформированный магний окисляется совершенно аналогично литому. Поскольку в прокатанном материале плоскость базиса гексагональной структуры лежит в плоскости прокатки, можно ожидать, что характеристики окисления поверхностей, лежащих в плоскости прокатки, и плоскостей, перпендикулярных плоскости прокатки, будут различны. Леонтис и Райнис подтвердили это предположение, однако, как показано ниже, эта разница незначительна.

Эти результаты можно объяснить первоначальным образованием тонкой когерентной пленки окиси магния, которая при температурах выше области, в которой окисление происходит по параболическому закону, достигает критической толщины, являющейся функцией температуры и других факторов (например, химического состава пленки и контуров поверхности). Эта пленка разрывается под действием возникающих растягивающих напряжений. При появлении трещин и изломов кислород может беспрепятственно проникать к свежеобразованным поверхностям металла и окисление усиливается; в условиях постоянного притока кислорода скорость окисления определяется реакцией 2Mg+O2—>2MgO.

Когда же скорость окисления постоянна, образуется плотная и хрупкая, но пористая окисная пленка. Как уже указывалось, часто наблюдаются две последовательные стадии в процессе окисления магния по линейному закону с образованием пористой пленки, причем вторая стадия всегда более быстрая. Первая стадия связана с образованием плотного, но пористого слоя окиси, тогда как в процессе второй стадии с внутренней стороны плотного и более хрупкого слоя образуется рыхлый, несколько «пушистый» налет окиси, толщина которого может достигать приблизительно 0,025 мм.

Электронномикроскопические исследования показали, что рыхлая пленка состоит из кристаллов кубической MgO, а также из некоторого количества неразрешенной под микроскопом беспорядочно расположенной массы. Механизм процесса окисления, состоящего из двух стадий, следующий. Вначале, при разрыве когерентной пленки на внутренней поверхности уже существующей окисной пленки, образуется новый слой окиси магния, так что окисный слой растет в виде сравнительно плотного поликристаллического налета. Такой окисный слой легко отделяется от металлической поверхности, и когда это происходит, то, вероятно, при некоторой критической толщине между металлом и окисным покрытием остается значительное свободное пространство. Образующаяся в дальнейшем окись не обязательно должна находиться непосредственно вблизи существующих частичек; условия отложения MgO в действительности приблизительно такие, как и при горении, и образуются неплотно прилегающие кубические кристаллы.

Рыхлость упаковки дает свободный доступ кислороду, поэтому реакция продолжается с увеличивающейся скоростью. Предполагается, что в течение второй стадии окисления, когда имеется свободное пространство, металл начинает испаряться с поверхности, в результате чего становится возможной реакция между парами магния и кислородом на некотором расстоянии от поверхности металла или на поверхности уже имеющихся частиц MgO, на которых были адсорбированы пары магния.

Этот механизм приводит к тому, что образуется не плотна» пленка окиси, а рыхлый порошкообразный налет.

Как уже указывалось, при 600° С магний окисляется настолько быстро, что трудно сохранить стабильные изотермические условия. При давлении кислорода в одну атмосферу магний воспламеняется при 623° С. Температура пламени достаточна для испарения магния, и горение происходит в результате реакции паров металла с кислородом. Образование окиси происходит в условиях беспрепятственного роста частиц, в результате чего образуются почти совершенные кубические кристаллы MgO в виде белого дыма. Таким образом, горение происходит на некотором расстоянии от поверхности металла.

Леонтис и Райнис также исследовали процесс окисления некоторых магниевых сплавов. Авторы показали, что скорости окисления сплавов Mg—Al, содержание алюминия в которых ниже предела растворимости в магнии в твердом состоянии, и сплавов, содержание алюминия в которых выше предела растворимости, незначительно различаются. Окисление этих сплавов происходит по простому линейному закону и лишь при больших содержаниях алюминия скорость окисления сначала мала, а затем медленно увеличивается до значений, характерных для окисления по линейному закону (рис. 206). По-видимому, это обусловлено тем, что окисление линейного типа с образованием пористой пленки начинается в определенных местах (например, в углах и краях) первоначальной когерентной пленки и тем самым препятствует уменьшению реакции окисления со временем по параболическому закону. Ниже показано изменение энергии активации E и постоянной А для линейного окисления с изменением содержания алюминия в сплаве.

Для сплавов Mg—Zn, содержащих незначительное количество цинка, E имеет приблизительно такое же значение, как и для чистого магния (50 000 кал/моль для сплава, содержащего 1,54% вес. Zn). При содержании цинка 3,28%, однако, E падает до 31500 кал/моль.

Изучение окисления других сплавов на основе магния показало, что наиболее сильно ускоряют процесс окисления никель и медь. Галлий, цинк, олово и алюминий также увеличивают скорость окисления, однако в значительно меньшей степени, тогда как свинец, индий, серебро, кадмий и таллий только незначительно влияют на скорость окисления. Влияние различных легирующих добавок несколько изменяется от температуры к температуре, поскольку каждый элемент по-разному изменяет энергию активации. Олово и галий, например, наиболее сильно понижают E и, следовательно, увеличивают скорость линейного окисления более заметно при низких температурах, чем при высоких. Единственными исследованными до сих пор магниевыми сплавами, скорость окисления которых ниже, чем чистого магния, являются сплавы Mg—Be и Mg—Ce—La.

Согласно Леонтису и Райнису, наблюдаемое увеличение скорости реакции приблизительно пропорционально понижению точки плавления магния, произведенному данной легирующей добавкой. Это может быть связано с тем, что элементы, которые образуют эвтектики с магнием, стремятся увеличить общее давление паров над твердой фазой, что создает более благоприятные условия для протекания рассмотренной выше реакции окисления в паровой фазе, приводящей к образованию рыхлого порошкообразного налета.

Структурные характеристики пленок, образованных окислением на поверхности магниевых сплавов и чистого магния, очень близки между собой, за исключением того, что в сплавах цвета пленок изменяются в зависимости от легирующего элемента и что внутренний рыхлый слой, как правило, даже менее плотен, чем в окисной пленке чистого магния.

Химический состав пленок в общем указывает на отсутствие преимущественного окисления легирующих добавок; содержание легирующих элементов в пленках обычно несколько меньше, чем в металле. Это можно было ожидать, исходя из того, что теплоты образования окислов сплавов обычно несколько ниже теплоты образования MgO. Ясно, однако, что присутствие окислов легирующих элементов в исходной тонкой защитной пленке изменяет соотношение удельных объемов пленки и металла, и это обстоятельство следует принимать во внимание.

Большинство легирующих добавок, если их незначительное количество, по-видимому, мало влияет на когерентность окисной пленки, однако бериллий даже в очень небольших количествах предотвращает горение магния на воздухе. Теплота образования BeO выше, чем MgO, поэтому бериллий легче окисляется, а включение окиси бериллия в пленку увеличивает общее отношение объемов, что способствует созданию более когерентной защитной пленки.

Поскольку, за редким исключением, легирование приводит к увеличению скорости окисления магния, можно ожидать, что большинство легирующих элементов будет способствовать воспламенению магния при более низких температурах. Так, при давлении кислорода в одну атмосферу точка воспламенения магния понижается с 623° для чистого магния до 503° С для сплава, содержащего 18,7% (вес.) Al.

Кроме алюминия, Ag, Bi, Co, Cu, In, Ni, Pb, Sb, Sn и Zn также понижают температуру воспламенения магния в атмосфере сухого кислорода.

Описанный выше процесс окисления магния происходит в атмосфере кислорода или сухого воздуха. В атмосфере, содержащей примеси других газов, процесс окисления часто заметно отличен. Так, например, в пределах широкой температурной области скорость окисления на влажном воздухе приблизительно в два раза ниже, чем в сухом воздухе. Это обусловлено тем, что вместо MgO образуется пленка, гидроокиси и Mn(OH)2. Такие пленки обычно наблюдаются при комнатной температуре на образцах, находящихся в атмосфере влажного воздуха, и при температуре приблизительно выше 440° С они превращаются в MgO. Отношение удельных объемов гидроокиси и металла равно 1,74 и, следовательно, более благоприятно для образования когерентной сплошной пленки, чем при образовании пленки MgO на сухом воздухе.

Таким обазом, пленка, образованная окислением на влажном воздухе, намного более защитна и может утолщаться без разрывов до больших пределов, чем пленка MgO. Окисление здесь происходит по параболическому закону. Обнаружено, однако, что температура воспламенения магния в этих условиях увеличивается только приблизительно до 630° С, по-видимому, вследствие нестабильности Mg(ОН)2 выше 440° С. Известно, что двуокись серы, чистая или в смеси с воздухом, сильно задерживает окисление магния и его сплавов. Этот газ используют для предотвращения поверхностного горения жидких сплавов в процессе литья. Действие его обусловлено образованием на поверхности металла пленок сульфата, который имеет больший удельный объем, чем MgO, а следовательно, и большую тенденцию к образованию защитных пленок. Окисление по параболическому закону здесь начинается при температурах, при которых в атмосфере сухого воздуха без двуокиси серы окисление происходит по линейному закону. В атмосфере кислорода, содержащего 3% двуокиси серы, температура воспламенения магния повышается на 25° С. В присутствии двуокиси углерода, вероятно, тоже образуется сплошная пленка, защищающая магний от дальнейшего окисления.

Таким образом, за исключением повышенных температур (выше 450°С), окисление магния зависит от диффузии реагентов через тонкую сплошную пленку MgO или Mg(OH)2, и эта пленка значительно защищает металл от дальнейшего окисления. Выше 450° С в результате окисления в атмосфере кислорода на сухом или влажном воздухе пленка заметно утолщается и под действием растягивающих напряжений разрывается, открывая новые участки металла для окисления. За исключением нескольких особых случаев, легирование незначительно влияет на скорость окисления, однако имеющихся экспериментальных данных еще недостаточно для количественного обобщения.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна