Взаимодействие магния с двуокисью серы

02.11.2019

Раньше уже упоминалось об использовании двуокиси серы или ее смеси с воздухом для предотвращения окисления магния и его сплавов. Поскольку это представляет практический интерес, рассмотрим кратко взаимодействие магния с двуокисью серы.

Наиболее полно этот вопрос был рассмотрен в работе Шнейдера и Эша, которые, используя соответствующую аппаратуру, исследовали зависимость объема чистой двуокиси серы, поглощенной образцом магния, от времени при данной температуре. Эксперименты проводили при атмосферном давлении и те продукты реакции, которых удалось накопить достаточное количество, анализировали химическим методом.

При взаимодействии магния с двуокисью серы можно ожидать, что основной будет реакция
Взаимодействие магния с двуокисью серы

постулированная ранее некоторыми исследователями.

Методами химического анализа можно проанализировать продукты реакции и определить, соответствует ли количество израсходованного магния и объем (или соответствующий вес) двуокиси серы данному уравнению. Количество продуктов реакции, полученных Шнейдером и Эшем при 500° С, оказалось недостаточным для анализа, а полученные при 600° С продукты содержали только следы сульфида магния. В продуктах реакции, однако, содержалось заметное количество сульфата магния, так что почти полностью имеет место реакция

Таким образом, при 600°С общая реакция, по-видимому, имеет следующий вид:

Это предположение подтверждается тем, что в процессе экспериментов при данной температуре на холодных частях аппаратуры конденсируются пары свободной серы.

Согласно уравнению (3), отношение веса магния, вступившего в реакцию, к весу двуокиси серы равно 0,38. Опытные значения, полученные при 600° С, следующие: MgSO4 получено 9,1 мг, SO2 израсходовано 20,8 мг, Mg израсходовано 7,4 мг, MgS не обнаружено.

Отсюда видно, что соотношение весов Mg/SО2 равно 0,36 и, следовательно, хорошо совпадает с теоретическим соотношением.

Несколько иные результаты были получены при 700° С: MgSO4 получено 6,4 мг, SO2 израсходовано 52,6 мг, Mg израсходовано 30,5 мг, MgS обнаружено 5,0 мг.

Здесь отношение весов вступивших в реакцию магния и двуокиси серы равно 0,58. Хотя вес вступившего в реакцию магния значительно увеличился, в результате реакции образовалось меньше MgSO4, но в то же время в продуктах реакции обнаружено заметное количество MgS. По-видимому, это обусловлено тем, что в присутствии магния и двуокиси серы сульфат магния при 700° С неустойчив и распадается по уравнениям:

Если это так, то можно предположить, что при 700° С происходят следующие реакции:

Согласно уравнению (11), отношение весов Mg/SО2 равно 0,76, что не согласуется с экспериментальным значением. Поскольку, однако, продукты реакции при 700° С содержат MgSO4 и MgS, ясно, что реакция (9), характерная для равновесного состояния, не проходит полностью, а, вероятно, достигает устойчивого состояния, которое до некоторой степени зависит от реакций (8) и (10). На основе этого предположения в результата аналитического определения количества магния и двуокиси серы, вступивших в реакцию, следует ввести поправки, учитывающие содержание в продуктах реакции сульфата и сульфида магния. С учетом этой поправки соотношение весов Mg/SО2 становится равным 0,73 и, следовательно, это значение хорошо совпадает со значением 0,76, вытекающим из уравнения (11).

Таким образом, приблизительно около 700° С начинается разложение сульфата магния, который устойчив при более низких температурах. Реакция эта протекает медленно, поэтому некоторая часть MgSO4 остается в продуктах реакции. В то время как при 600° С необходимо затратить три атома магния для того, чтобы получить две молекулы окиси, при 700° С число образовавшихся молекул окиси равно числу затраченных атомов магния. Следовательно, действие двуокиси серы в условиях, при которых происходит разложение MgSO4, эквивалентно действию более слабого окисляющего агента.

Взаимодействие магния с SO2 происходит на границе между металлом и газом и, следовательно, эта реакция гетерогенного типа. Как и в рассмотренном случае окисления магния, на поверхности постепенно нарастает слой продуктов реакции, из чего можно заключить, что скорость реакции должна определяться скоростью диффузии согласно уравнению

где w — объем двуокиси серы, израсходованной за время t.

Это соотношение выполняется для исследованных температур. Измеряя w в кубических сантиметрах и f в минутах, Шнейдер и Эш получили при 700° С для значения к = 3,48.

Определив значения к при различных температурах в области от 500 до 800° С, авторы обнаружили, что приблизительно при 625° С начинается резкое увеличение к. Шнейдер и Эш указали, что при этой температуре становится заметным давление паров магния. Если построить зависимость Ig к для различных температур от Ig pMg, где pMg давление паров магния при соответствующих температурах, то в области от 625 до 800° С эта зависимость представляет собой прямую линию, наклоненную под углом 45° (рис. 207). При температуре ниже 625° С кривая зависимости Ig к от температуры лежит выше прямой, линии, полученной экстраполяцией от более высоких температур.

Отсюда можно предположить, что механизм реакции различен при высоких и низких температурах. При низких температурах реакция поддерживается диффузией магния через пленку при помощи вакансий, как в рассмотренном случае окисления магния. Структура пленки, по-видимому, такова, что при температурах от 625° С и, выше через нее возможна диффузия паров магния. Таким образом, магний диффундирует через пленку со скоростью, которая увеличивается с увеличением давления паров, и постоянная скорости к становится пропорцирнальной давлению паров.

Такое объяснение до некоторой степени подтверждается тем, что при 1100° С магний воспламеняется в атмосфере двуокиси серы; при этой температуре давление паров увеличивается настолько, что теплота реакции не может достаточно быстро рассеяться для того, чтобы избежать реакции в паровой фазе.

Помимо исследования зависимости вступившего в реакцию объема SO2 от времени протекания реакции при данной температуре и атмосферном давлении, Шнейдер и Эш изучили также зависимость давления, двуокиси серы в закрытой системе, содержащей образец магния, от температуры для различных значений исходного давления в системе. С целью калибровки аппаратуры вначале исследовали зависимость давления SO2 от температуры без магния, вместо которого в систему помещали образец из инертного материала, имеющий такие же линейные размеры, как и исследуемый образец магния. Полученные результаты схематически представлены на рис. 208.

При нагревании реакция сначала идет сравнительно слабо и давление SO2 в системе увеличивается. При определенной температуре удаление двуокиси серы в результате реакции компенсируется увеличением давления и кривая проходит через максимум. При более высоких температурах скорость реакции еще выше и давление SO2 падает. При температуре Tр нагрев прекращается, но давление продолжает падать вследствие удаления двуокиси серы за счет реакции. При охлаждении наблюдается падение давления, однако зависимость давления от температуры здесь уже не имеет вид плавной кривой. Плавное непрерывное изменение давления с температурой наблюдается лишь от температуры несколько выше точки плавления магния до комнатной.

Поскольку двуокись серы не растворяется в магнии в твердом состоянии, эти результаты можно объяснить выделением SO2 из жидкого металла при охлаждении. Если бы двуокись серы не растворялась в жидком магнии, то высокотемпературный участок кривой зависимости давления от температуры при охлаждении представлял бы собой продолжение кривой для твердого состояния, как это показано на рис. 208 пунктиром. Вследствие же растворения газа в жидком металле и его выделения при охлаждении действительное давление в начале охлаждения выше давления соответствующего данной температуре на пунктирной кривой. Разница давления Ap соответствует количеству газа, выделенного из раствора. Если через V выразить это количество в см3 при нормальных условиях, то

где рх — давление при температуре начала охлаждения; р0 — начальное давление (350, 500 или 700 мм рт. ст.); V0 — общий объем системы, доступный для газа; E — вес образца магния; о — удельный вес магния и t = 20° С.

При начальном давлении 700 мм рт. ст. растворимость двуокиси серы, рассчитанная из этого уравнения, изменяется от 2,4 см3/100 г металла при нормальных условиях (705° С) до 10 см3/100 г металла при нормальных условиях (960° С). Однако при 993° С растворимость, по-видимому, равна нулю. Аналогично при начальном давлении 500 мм рт. ст. растворимость увеличивается от 1,9 см3/100 г металла (735° С) до 4,8 см3 при 928° С и падает до нуля при 957° С. При начальном давлении 350 мм максимум растворимости достигается при 895° С (2,9 см3/100 г металла) и при 928° С растворимость уменьшается до нуля.

Эти данные можно объяснить наличием равновесия между растворением и реакцией; при температурах более высоких, чем те, при которых наблюдается максимум для данного начального давления, скорость реакции больше скорости растворения, тогда как при более низких температурах происходит обратное явление.

Таким образом, растворимость увеличивается вплоть до точки, в которой оба эффекта уравновешиваются. Для всех трех начальных давлений эффекты аналогичны, однако с уменьшением начального давления температура, при которой наблюдается максимум растворения, понижается. Наиболее вероятно это объясняется тем, что парциальное давление магния по отношению к давлению двуокиси серы при низких начальных давлениях больше, чем при высоких, вследствие чего интенсивное взаимодействие между магнием и SO2 начинается при более низких температурах.

Как указывалось при рассмотрении системы Mg—Н, растворение газа в металле часто подчиняется следующему уравнению:

где а — количество растворенного газа, а показатель степени п зависит от того, в каком состоянии газ растворяется в металле.

Так, при растворении водорода в различных металлах, когда растворению предшествует диссоциация молекул на атомы, a = k*p1/2. Поведение двуокиси серы более сложно и показатель степени п изменяется с изменением температуры. При 700° С он приблизительно равен единице для всех начальных давлений; это указывает на то, что растворимость пропорциональна давлению газа и, что по-видимому, SO2 растворяется в виде недиссоциированных молекул.

При 900° С и начальных давлениях 350—500 мм рт. ст. n уменьшается приблизительно до 0,5. При большем давлении (500—700 мм рт. ст.) n снова уменьшается с ростом температуры, однако значительно медленнее, достигая значения 0,9 при 950° С. Это указывает на то, что, хотя при 700° С двуокись серы, по-видимому, растворяется в магнии в виде молекул, при более высоких температурах она начинает диссоциировать и степень диссоциации ее зависит от величины начального давления газа.

Исследовав своеобразные изменения показателя степени n в зависимости от температуры и давления, Шнейдер и Эш пришли к выводу о том, что рассматриваемый процесс находится в динамическом равновесии и характеризуется тремя стадиями: растворением, диссоциацией и взаимодействием.

Предполагается, что двуокись серы в растворе находится в метастабильном состоянии, по-видимому, в виде аддукта (SO2)(Mg)x с магнием. Образование и распад такого соединения должны согласовываться с изменениями и в зависимости от температуры и состава.

Таким образом, процесс взаимодействия двуокиси серы с магнием сравнительно сложен и не до конца ясен. Влияние двуокиси серы на механизм окисления магния, однако, понятно и объясняется образованием при низких температурах пленок сульфата магния. Значительный интерес представляет более тщательное структурное изучение природы этих пленок.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна