Малые, редкие и рассеянные элементы кобальтовых руд

С целью выявления специфических для месторождений малых, редких и рассеянных элементов более 1000 проб различных минералов, пород и руд были исследованы с помощью полуколичественного спектрального анализа. Среди проанализированных проб более 100 являются мономинеральными, остальные отвечают вмещающим вулканогенным породам, жильным диабазовым порфиритам, породам зон дробления и типам руд. Наибольшее внимание было уделено исследованию главнейших минералов сульфидов и сульфоарсенидов железа, кобальта и никеля. Элементами, обнаруженными в минералах, породах и рудах, являются железо, кобальт, никель, мышьяк, медь, марганец, цинк, молибден, золото, серебро, висмут, теллур, кадмий, вольфрам, олово, ванадий, хром, цирконий, барий, скандий, иттрий, ниобий, тантал, рений, лантан, и церий.

Во вмещающих породах постоянно обнаруживаются мышьяк, марганец, свинец, вольфрам, олово, галлий, титан, медь, цинк, кобальт, никель, цирконий. Во многих пробах установлены ванадий, висмут, теллур, хром, молибден, серебро, барий, скандий, иттрий, ниобий, рений, лантан, церий и иттербий. Данные полуколичественного определения этих элементов приведены в табл. 92.

Особенностью вмещающих пород является явное преобладание примесей литофильных элементов и подчиненная роль элементов халькофильной группы. В жильных диабазовых порфиритах постоянно обнаруживаются марганец, свинец, галлий, ванадий, титан, медь, золото, серебро, цинк, кобальт, никель, цирконий; во многих пробах установлены вольфрам, олово, хром, барий, скандий, молибден, иттрий, рений, ниобий, тантал, лантан, церий и иттербий (см. табл. 92). Для жильных диабазовых порфиритов характерно сходство состава элементов с вмещающими породами. От последних они отличаются постоянным наличием никеля, хрома, молибдена, вольфрама, олова, иттрия, рения, ниобия, тантала, лантана, церия и иттербия. В породах зон дробления постоянно устанавливаются марганец, свинец, магний, галлий, ванадий, титан, хром, кобальт, никель, медь, цинк, цирконий; во многих пробах присутствуют вольфрам, олово, барий, молибден, скандий, золото, серебро, иттрий, ниобий, тантал, рений, лантан, церий, иттербий и висмут.

Породы зон дробления как продукты сильнейшего раздробления и сложно гидротермального изменения вмещающих и жильных пород состоят главным образом из хлорита, кальцита, кварца, в меньшей степени — из серицита, цеолитов.

Сравнение спектральных анализов вулканогенно-осадочных пород средней и верхней юры и жильных диабазовых порфиритов с анализами пород зон дробления свидетельствует о том, что халькофильные элементы, обнаруженные в породах зон дробления, не характерны для пород средней и верхней юры и почти сходны с элементами жильных диабазовых порфиритов (кроме мышьяка).

В кобальтовых рудах месторождений Азербайджана малые, редкие и рассеянные элементы представлены следующими: мышьяк, кобальт, никель, висмут, теллур, медь, титан, марганец, ванадий, хром, цирконий, цинк, свинец, молибден, золото, серебро, вольфрам, олово, барий, скандий, галлий, иттрий, ниобий, рений. В разных типах руд отдельные элементы не только сильно колеблются по содержанию, но иногда даже отсутствуют (табл. 93).

Для гематит-магнетитовых руд характерны значительные количества мышьяка, кобальта, никеля, меди, титана и марганца, отсутствие висмута, ванадия, хрома, олова, скандия и лишь незначительные примеси циркония, цинка, свинца, молибдена, серебра, бария, галлия и др. (см. табл. 93).

Для кобальтовых руд, представленных следующими типами руд: аллоклазит-кобальтовым, глаукодот-данаит-арсенопиритовым и кобальт-пиритовым, характерно высокое содержание мышьяка, кобальта, никеля и меди. В глаукодот-данаит-арсенопиритовых рудах содержание никеля 0,1%, а в аллоклазит-кобальтовых рудах содержание никеля от 1,0 до 5—7%. Как видно из табл. 93, в кобальтиновых рудах содержание мышьяка, кобальта и никеля составляет более 1,0%. Изменение содержания мышьяка, кобальта и никеля в перечисленных типах руд зависит от особенностей их минерального состава. В первом типе кобальтовых руд преобладающими являются кобальтин, аллоклазит, высококобальтистый глаукодот, линнеит, моддерит, саффлорит и карролит. Кобальтпирит, зигенит, данаит, высококобальтистый пентландит и некоторые другие являются второстепенными кобальтовыми минералами. Арсенопирит, пирит, леллингит, миллерит, хизлевудит, бравоит, сфалерит и другие минералы являются кобальтсодержащими. Кобальт в них содержится в виде изоморфной примеси.

Для аллоклазит-кобальтиновых руд, кроме указанных элементов, характерно высокое содержание никеля, висмута, теллура, меди, золота и серебра, относительно высокие примеси свинца, цинка, титана, марганца, ванадия, но при резко пониженном содержании вольфрама, олова, скандия, иттрия, рения, ниобия и галлия.

Для глаукодот-данаит-арсенопиритовых руд, кроме мышьяка, кобальта и никеля, характерно высокое содержание циркония, цинка, свинца, марганца, меди, титана; относительно высокие примеси висмута, теллура и ванадия, но при резко пониженном содержании золота, серебра, вольфрама, олова, скандия и галлия.

В кобальтпиритовых рудах, кроме кобальта, никеля, титана и марганца, характерно высокое содержание меди, висмута, теллура, хрома, циркония, при резко пониженном содержании цинка, серебра, галлия, молибдена, золота, что также вполне отвечает минеральному составу руд.

Ниже кратко приведено распределение указанных элементов в руде.

Кобальт — элемент, весьма характерный для рассматриваемых месторождений Азербайджана, особенно для мышьяк-кобальт-висмутовой стадии минерализации. Он образует ряд самостоятельных минералов: кобальтин, аллоклазит, глаукодот, данаит, моддерит, саффлорит, линнеит, зигенит, леллингит, а также гипергенные минералы — эритрин и кобальтсодержащий карбонат. Химическими и спектральными анализами кобальт обнаружен также в магнетите, арсенопирите, пирите, пирротине, халькопирите, сфалерите, галените и кальците. Наличие кобальта и никеля в вышеуказанных кобальт- и никельсодержащих минералах, по-видимому, связано с изоморфным замещением железа кобальтом и кобальта никелем. Кобальт в кальците, возможно, также изоморфно замещает железо и никель. Присутствие же кобальта, никеля, золота, серебра и других элементов в халькопирите, сфалерите и галените скорее всего объясняется механическими примесями кобальтсодержащих минералов. Мышьяк является элементом, также характерным для собственно мышьяково-кобальтовой и мышьяк-кобальт-висмутовой стадии минерализации, образуя аллоклазит, арсенопирит, данаит, леллингит, глаукодот, высококобальтистый глаукодот, кобальтин, моддерит, саффлорит и при гипергенных изменениях первичных минералов — эритрин.

По данным спектрального анализа примеси мышьяка установлены в пирите, халькопирите и марказите.

Никель — элемент, характерный для полисульфидной стадии рудообразования. Он образует на рассматриваемых месторождениях самостоятельные минералы — зигенит, виоларит, миллерит, пентландит, хизлевудит, полидимит, бравоит, никелин, раммельсбергит, парараммель-сбергит и другие никельсодержащие соединения. Никель спектроскопически и химически установлен во всех проанализированных пробах кобальтина, аллоклазита и глаукодота в тысячных, сотых и десятых долях процента. Как показывают анализы, накопление никеля происходило в начальные стадии рудного процесса, главным образом при формировании аллоклазит-кобальтовых прожилков. В связи с тем, что установленные нами никелевые минералы относятся к числу самостоятельных минералов кобальтовых руд, а никель в основном приурочен к аллоклазит-кобальтиновой руде, допустимо полагать, что главная масса его находится в виде изоморфной примеси в указанных собственно кобальтовых минералах. Таким образом, приведенные данные указывают на то, что исследуемые руды характеризуются повышенным соотношением халькофильных элементов в минералах, формировавшихся в относительно низкотемпературных стадиях, и элементов группы железа в минералах высокотемпературных. Относительно повышенная концентрация Ni от 0 до 4% констатирована в кобальтине, аллоклазите, глаукодоте до 1,0% в нескольких пробах аллоклазит-кобальтиновых руд.

Висмут — специфичный элемент полисульфидной и мышьяк-кобальт-висмутовой стадий рудообразования, В описываемых нами месторождениях встречается в виде самородного висмута, висмутина, тетрадимита и теллуровисмутита. Как было указано раньше, связь висмута с аллоклазитом обусловлена в основном большим сходством кристалло-химических свойств его с кобальтом. Повышенное содержание висмута (от 0,08 до 0,1%) обнаружено химическим и спектральным анализом и пробах аллоклазита, которое имеет широкое распространение на месторождениях и связано с аллоклазит-кобальтиновыми и аллоклазит-кальцитовыми прожилками. Содержание висмута довольно устойчиво и составляет в среднем 0,3—0,9%.

Теллур обнаружен в виде теллурндов — теллурита, парателлурита, тетрадимита, теллуровисмутита, гессита и др. в полисульфидной стадии минералообразования.

Медь образует самостоятельные минералы: халькопирит, кубанит, валлериит, карролит, борнит, дигенит, халькозин, и ковеллин.

Титан во всех первичных образованиях находится в пониженных концентрациях, даже в основных породах концентрация его ниже кларка литосферы. Все типы руд, включая и гематит-магнетитовые, характеризуются резко пониженным, по сравнению с горными породами, содержанием титана. Титан, обнаруженный в минералах в количестве 10в-1—10в-4 %, по-видимому, связан в основном с механическими примесями (соответствующими рудами и породами), о чем свидетельствует значительно большее, по сравнению с минералами, содержание его в рудах тех же минералов.

В рудовмещающих магматических породах титан, помимо его обычного изоморфного состояния в темноцветных силикатах, представлен акцессориями — рутилом, ильменитом, титанитом, реже сфеном. Все эти минералы (чаще всего рутил) микроскопически обнаруживаются во многих породах, в том числе особенно во вторичных кварцитах. Ho сколько-нибудь заметных их скоплений в первичных образованиях до сих пор не найдено.

Марганец — весьма рассеянный элемент. По спектральным анализам слабые линии его обнаружены почти во всех минералах (окислы железа, сульфоарсениды, сульфиды), но наибольшая концентрация (0,22%) констатирована в сфалерите и в других сульфидах и сульфо-арсенидах.

Ванадий обнаружен в некоторых минералах, рудах и породах. Содержание ванадия в аллоклазит-кобальтиновых рудах колеблется от

0.01 до 0,03%, а в глаукодот-данаит-арсенопиритовых рудах от 0,001 до 0,003%.

Хром, кроме хромшпинелидов Гейдаринского хромитового месторождения, обнаружен также в кобальтпиритовых рудах, где содержание его колеблется от 0,001 до 0,1%.

Вольфрам и олово — главные элементы Килитского месторождения (Ордубадский рудный район). Вольфрам встречается в виде шеелита, побнерита, вольфрамита, а олово — касситерита. Они как примеси, в незначительном количестве присутствуют в отдельных минералах и рудах. Содержание олова в глаукодоте и в аллоклазите колеблется от 10в-4 до 10в-3 %; в халькопирите отмечено олово в количестве 0,05 и 0,005%.

Цинк образует единственный самостоятельный минерал — сфалерит. Слабые и средние линии цинка, обнаруженные при анализе других минералов, следует объяснять наличием механических примесей этого минерала. По данным спектрального анализа, содержание цинка в халькопирите достигает 0,2%. Минераграфнческие исследования показывают, что в халькопирите часто наблюдаются звездчатые и крестообразные включения сфалерита.

Свинец образует самостоятельные минералы — галенит, бурнонит и др.

Молибден в виде молибденита также является постоянной примесью в сфалерите, галените, халькопирите и очень редко в кобальтовых минералах. Повышенное содержание молибдена (от 0,0001 до 0,1%) приурочено к кобальтину, магнетиту и пириту. Содержание молибдена довольно устойчиво и составляет в среднем 0,01%. Спектральным анализом слабые его линии обнаружены в отдельных образцах аллоклазита и арсенопирита.

Золото и серебро — мало характерные элементы и лишь иногда образуют собственные минералы — самородное золото, серебро и электрум. Спектральными анализами слабые линии золота обнаружены в пирите и халькопирите, а слабые линии серебра — в галените (0,03%). Эти примеси надо отнести к микровключениям.

Цирконий — рассеянный элемент, однако слабые линии его обнаружены во всех типах руд, но небольшие концентрации (до 0,1%) связаны с кобальтовыми рудами.

Барий по очень слабым линиям спектрограммы наблюдался только в магнетите в количествах от 0,01 до 0,03%. В остальных минералах, рудах и породах этот элемент не обнаружен.

Скандий обнаружен спектральными анализами только в аллоклазит-кобальтовых и глаукодот-данаит-арсенопиритовых рудах. Поэтому следует полагать, что скандий в пробах указанных типов руд связан с рудовмещающими породами — порфиритами. Содержание скандия в указанных типах руд колеблется до 0,003%.

Галлий повышенных концентраций не дает и в значительной степени рассеян. Геохимически связан с цинком, осаждаясь вместе с последним в составе сфалерита. Отмечено наличие галлия в кобальтине и глаукодоте, однако концентрации его здесь ничтожны. Максимальное содержание в рудах достигает 0,005%,

Кадмий изоморфно входит в сфалерит. Содержание его в сфалерите варьирует от 0,1 до 0,25%. Спектральным анализом слабые линии кадмия обнаружены в кобальтоносных сульфидных рудах, где содержание его доходит до 0,003—0,01%.

Иттрий в значительном количестве входит в состав апатита и сфена в скарноворудных залежах Южного и Килитского месторождений, образуя иттроапатит и иттросфен, где содержание его изменяется от 0,12 до 0,56%. Иттрий в незначительном количестве был обнаружен в вулканогенно-осадочных породах средней и верхней юры, в жильных диабазовых порфиритах и в породах зоны дробления.

Ниобий в виде Nb2Os входит в состав иттросфена, ильменита, рутила (от 0,13 до 0,24%, реже 2—7%). В зависимости от количества примесей ниобия минералы называются ниобийсодержащим сфеном, ильменитом, рутилом и др.

Тантал как элемент-примесь в незначительном количестве присутствует в скарновых рудах.

Приведенные данные позволяют сделать следующие выводы:

1. Элементами, содержащимися в различных количествах, но проходящими через все минеральные ассоциации, т. е. сквозными, являются медь и никель.

2. Малые и редкие элементы, обнаруженные в кобальтовых рудах, очень близки к элементам, характерным для вмещающих пород. Поэтому их, возможно, можно рассматривать как результат мобилизационной геохимической специализации.

3. Процесс отложения сульфоарсенидов и сульфидов характеризуется появлением существенно отличного комплекса малых и редких элементов (мышьяк, кобальт, свинец, цинк, серебро, золото и др.), что, по-видимому, связано с появлением новых порций гидротермов последующих стадий рудообразования.