Каолинитовые минералы

17.06.2018
Впервые структура каолинита в общих чертах была разобрана Паулингом. Некоторые детали ее разработаны Грюнером, а позднее она повторно изучалась Бриндли с соавторами. Структура каолинита слагается одним тетраэдрическим и одним октаэдрическим листом с глиноземом; они соединены в одно целое таким образом, что вершины кремнекислородных тетраэдров и один из слоев октаэдрического листа образуют общий слой (фиг. 2-4). Все вершины кремнекислородных тетраэдров обращены в одну сторону к центру этой структурной единицы, составляя кремнекислородный и октаэдрический листы. Размеры тетраэдрических и октаэдрических единиц в направлениях а и b очень близки, и поэтому легко образуются сложные октаэдрическо-тетраэдрические слои.

В слое, общем для октаэдрических и тетраэдрических групп, две трети атомов являются общими для атомов кремния и алюминия, причем в этих позициях гидроксилы замещены атомами кислорода. В октаэдрическом листе только две трети возможных позиций заняты атомами алюминия. Существуют три возможности правильного заселения октаэдрического слоя атомами алюминия. Считается, что атомы алюминия должны размещаться таким образом, чтобы два алюминия разделялись гидроксилом сверху и снизу, располагаясь по гексагональному мотиву в одной плоскости в центре октаэдрического листа. Гидроксильные группы расположены таким образом, что каждый гидроксил находится непосредственно ниже отверстия гексагональной сетки кислородных атомов в тетраэдрическом листе.

В пределах этой структуры заряды сбалансированы, т. е. кристаллическая решетка не имеет зарядов на поверхности в результате замещения в ее пределах. Структурная формула ее имеет вид (OH)8Si4Al4O10, а теоретический состав: SiO2 — 46,54%; Al2O3 — 39,50%; H2O — 13,96%. Анализы многих образцов каолинита показали, что в его решетке почти нет замещений основных ее атомов. Указывается, что только в редких, относительно плохо окристаллизованных разновидностях каолинитовых минералов имеет место очень небольшое замещение алюминия железом или титаном.

Минералы каолинитовой группы слагаются листоватыми структурными единицами описанного выше типа, вытянутыми в направлениях а и b и расположенными друг над другом в направлении с. Толщина этих структурных единиц составляет около 7 А. Различия между минералами — членами каолинитовой группы — заключаются в способе наложения элементарных слоев друг на друга, а также, вероятно, в том положении среди возможных позиций, которое занимают атомы алюминия в октаэдрических слоях. Бриндли очень детально исследовал наложение элементарных слоев друг на друга в структуре каолиновых минералов; для справок по этому вопросу следует смотреть его работу.

Благодаря тому что плоскости атомов кислорода и гидроксилов в соседних структурных единицах находятся друг против друга, эти единицы связаны довольно прочно межслоевой водородной связью. Плоскость между элементарными слоями является плоскостью спайности. Однако в каолините эта спайность не столь совершенна, как в некоторых других глинистых минералах, где плоскости атомов кислорода образуют границы элементарных структурных единиц таким образом, что здесь отсутствуют водородные связи. Ввиду этого каолинит не очень легко диспергируется в воде на мельчайшие частицы. На электронных микрофотографиях каолинита обнаруживаются хорошо образованные шестиугольные плоские пластинки часто с заметным удлинением (фиг. 2-5). Края частиц нередко скошены, вместо того чтобы располагаться перпендикулярно поверхности пластинки. Максимальные размеры плоских чешуек колеблются в пределах 0,3—4 мк, а толщина 0,05—2 мк. При распускании каолинитовой глины в воде образуются каолинитовые чешуйки приблизительно такой же величины.

Многочисленные исследователи описывали находки каолинитовых минералов более низкой кристалличности, чем только что описанный хорошо окристаллизованный материал. Бриндли с соавторами детально исследовали некоторые образцы довольно плохо окристаллизованного каолинита. Они установили, что в плохо окристаллизованном каолините структура очень неупорядочена в направлении оси b, причем элементарные слои беспорядочно смещены на величины, кратные одной трети параметра b. Они предполагают, что существует некоторая беспорядочность в распределении атомов алюминия среди октаэдрических позиций. У плохо окристаллизованного каолинита величина межплоскостного расстояния первого порядка несколько выше (7,15—7,20 А) и соответствующий ему рефлекс хуже выражен по сравнению с хорошо окристаллизованным минералом, что позволяет предполагать существование некоторого количества межслоевой воды между силикатными слоями. Данные по дегидратации как будто подтверждают присутствие такой воды. В глинах каолинит, по-видимому, может присутствовать в разных модификациях, начиная от каолинита, в котором почти все элементарные слои обнаруживают беспорядочное смещение по оси b, до каолинита, в котором смещены только отдельные элементарные слои. Таким образом, по-видимому, нет необходимости присваивать плохо упорядоченному каолиниту специальное минералогическое название. Имеющиеся данные позволяют также считать, что в плохо окристаллизованном каолините алюминий может замещаться в небольших количествах титаном или железом. Возможно, что причиной более низкой степени кристалличности являются такие замещения.

В общем плохо окристаллизованный каолинит встречается в виде хуже образованных гексагональных чешуек, чем хорошо окристаллизованные разновидности этого минерала, и обладает обычно более мелкими частицами. Однако не всегда каолинит с очень мелкими частицами характеризуется низкой степенью кристалличности. Например, каолинитовый компонент в некоторых так называемых камнеподобных глинах (флинтклей) чрезвычайно тонкозернистый и вместе с тем хорошо окристаллизован. Плохо окристаллизованный материал имеет тенденцию лучше диспергироваться в воде, поскольку у него более совершенная спайность между элементарными слоями и меньше величина частиц по сравнению с хорошо окристаллизованным каолинитом.

Диккит и накрит сложены структурными единицами, сходными со структурными единицами, из которых построен каолинит. Однако от каолинита они отличаются способом наложения силикатных слоев друг на друга. Обычно диккит и накрит относят к глинистым минералам, хотя они редко встречаются в глинах. Они не имеют практического значения, и поскольку их почти нет в глинах, постольку в этой книге нет нужды детально расематривать свойства этих минералов.

Кроме того, как член каолинитовой группы описывался аноксит, представляющий собой, как полагали раньше, каолинит с некоторым избытком кремнезема в его структуре. В настоящее время, однако, совершенно определенно установлено, что аноксит не является самостоятельным минеральным видом, а представляет собой каолинит с некоторой примесью крайне тонкозернистого кремнезема, не входящего в его структуру.