Монтмориллонитовые минералы

17.06.2018
Монтмориллонитовые минералы встречаются в виде чрезвычайно мелких частиц, для которых не удается получить рентгенодифракционных картин от монокристаллов. Заключения о структуре поэтому приходится делать на основании порошковых рентгенограмм и сопоставлений с лучше изученными структурами, что вносит большую неопределенность в выводы о деталях структуры монтмориллонита. В настоящее время обычно принимается структура монтмориллонитовых минералов, базирующаяся на первоначальных основных положениях, предложенных в 1933 г. Гофманом, Энделлом и Вильмом, видоизмененных позднее Маршаллом, Магдефрау и Гофманом, а также Хендриксом. Согласно этой концепции, структура монтмориллонита слагается двумя листами кремнекислородных тетраэдров, разделенными в центре октаэдрическим алюмокислородным листом. Все вершины тетраэдров повернуты в одном направлении к центру слоя. Тетраэдрические и октаэдрические листы связаны так, что вершины тетраэдров каждого кремнекислородного листа и один из гидроксильных слоев октаэдрического листа образуют общий слой. Общими атомами для тетраэдрического и октаэдрического слоев являются атомы кислородов вместо гидроксилов. Эти слои бесконечны в направлениях a и b и накладываются друг на друга в направлении с.

При наложении таких кремнекислородно-алюмокислородно-кремнекислородных структурных единиц кислородные слои каждой структурной единицы находятся рядом с кислородами соседних структурных единиц; вследствие этого между ними существует очень слабая связь и совершенная спайность. Характерная особенность монтмориллонитовой структуры заключается в том, что молекулы воды и других полярных жидкостей, такие, как некоторые органические молекулы, могут входить в меж-слоевые пространства, вызывая набухание решетки в направлении с. В противоположность галлуазиту межслоевые слои полярных молекул у монтмориллонита могут иметь толщину в несколько молекулярных слоев. Параметр монтмориллонита по оси с не имеет постоянной величины и изменяется от 9,6 А (при отсутствии полярных молекул между элементарными слоями) до почти полного разделения слоев в некоторых случаях. На фиг. 2-7 схематически изображена структура монтмориллонита.

Между силикатными слоями находятся обменные катионы, и межплоскостные расстояния по оси с полностью дегидратированного монтмориллонита в некоторой степени зависят от размеров межслоевых катионов; чем крупнее катионы, тем это расстояние больше. Толщина водных слоев между силикатными слоями также зависит от природы обменных катионов при данном давлении паров воды. В обычных условиях монтмориллонит с натрием в качестве обменного иона часто имеет один молекулярный слой молекул воды и его межплоскостное расстояние в направлении оси с составляет около 12,5 А; в случае присутствия обменного кальция монтмориллонит обычно имеет два слоя водных молекул и межплоскостное расстояние по оси с около 15,5 А. Способность к набуханию — свойство обратимое, тем не менее структура полностью сжимается при удалении всех межслоевых полярных молекул. В этом случае, однако, трудно или даже невозможно придать структуре способность вновь набухать.

В некоторых случаях элементарные слои накладываются друг на друга без какого-либо определенного периодичного расположения в направлениях а и b, в то время как в других случаях имеется, по-видимому, некоторая упорядоченность в этих направлениях. Теоретическая формула, выведенная для этой структуры, имеет вид (OH)4Si8Al4O20*n (межслоевой) H2O, а теоретический состав без межслоевого материала: SiO2 — 66,7%; Al2O3 — 28,3%; H2O — 5%. Монтмориллонит всегда отличается от приведенной теоретической формулы в результате замещений в его кристаллической решетке; кремний в тетраэдрической координации замещается алюминием и, возможно, фосфором, или в октаэдрическом слое алюминий замещается магнием, железом, цинком, никелем, литием и т. д. В тетраэдрическом слое замещение кремния алюминием ограничено, по-видимому, 15%. В приведенной выше формуле заполнено только две трети возможных позиций в октаэдрическом слое. Замещение алюминия магнием может идти как при замене одного атома алюминия одним атомом магния, так и путем замены двух атомов алюминия тремя атомами магния. В последнем случае все возможные октаэдрические позиции оказываются заполненными. В пределах октаэдрического слоя количество замещений может широко варьировать от небольшого числа до почти полного замещения алюминия. В тех случаях, когда магний полностью выполняет октаэдрические позиция, минерал называется сапонитом, при полном замещении алюминия железом минерал называется нонтронитом. Слоистые минералы такого общего типа, в которых заняты все возможные октаэдрические позиции, называются триоктаэдрическими, а минералы, у которых заполнено только две трети возможных октаэдрических позиций, — диоктаэдрическими. Многочисленные анализы монтмориллонита показывают, что замещения в пределах октаэдрического слоя таковы, что минерал является почти точно триоктаэдрическим или диоктаэдрическим, а промежуточные разновидности отсутствуют.

Следующая причина, по которой монтмориллониты всегда отличаются от теоретической формулы, состоит в том, что кристаллическая решетка этого минерала в результате разобранных только что замещений всегда не сбалансирована. Эта несбалансированность может вызываться замещениями в октаэдрических или тетраэдрических слоях или, наконец, и в тех и других одновременно ионами другой валентности. Однако такие разновалентные замещения могут быть компенсированы замещением в октаэдрическом слое атомов кислорода гидроксилом. Важно отметить, что замещения в кристаллической решетке монтмориллонита с внутренними компенсирующими замещениями всегда дают в результате приблизительно одинаковый заряд на кристаллической решетке. Большинство анализов показывает, что он составляет около 0,66 на элементарную ячейку. Этот недостаток положительных зарядов балансируется обменными катионами, адсорбированными между элементарными слоями и вокруг их краев. Дефицит заряда составляет приблизительно около двух третьих на одну элементарную ячейку. Для получения такого заряда необходимо замещение каждого шестого атома алюминия магнием или замещение примерно одного из каждых шести атомов кремния алюминием в тетраэдрическом слое.

Эдельман и Фавейе предложили иное построение структуры, которое дает возможность точнее объяснить свойства этого минерала. Такая структура отличалась от описанной выше тем, что каждый второй кремнекислородный тетраэдр в обоих кремнекислородных слоях перевернут, причем вершины половины тетраэдров обращены в противоположную сторону. В тех тетраэдрах, вершины которых смотрят в противоположную от силикатного слоя сторону, вершинные кислороды замещены гидроксилами. Однако данные дифракции рентгеновских лучей, химические данные, указывающие на замещения в решетке, и результаты тщательного изучения дегидратации находятся в противоречии со структурой монтмориллонита, предложенной Эдельманом и Фавейе. Тем не менее нельзя отрицать возможность того, что в структуре монтмориллонита некоторый процент кремнекислородных тетраэдров перевернут. Это крайне трудно обнаружить аналитическими методами, но могло бы помочь объяснить некоторые свойства монтмориллонитовых глин. Предлагались также и другие варианты структуры монтмориллонита. Так, Мак-Коннелл считал, что некоторые кремнекислородные тетраэдры замещены структурными единицами (OH)4. В общем мы не располагаем сейчас данными, позволяющими оценить справедливость таких предложений.

Монтмориллонит встречается преимущественно в виде равноразмерных чрезвычайно тонкодисперсных чешуек. В некоторых случаях эти чешуйки вытянуты и имеют брусковидную или иглоподобную форму. Вероятно, такие удлиненные формы образуются в результате замещений в пределах кристаллической решетки ионами, размеры которых с трудом приспосабливаются к октаэдрическим позициям и вследствие этого вызывают линейные напряжения на кристаллической решетке. Многие разновидности монтмориллонита, в которых алюминий в значительной части замещен железом или магнием, обладают такой удлиненной формой частиц.

Самыми распространенными разновидностями монтмориллонита, встречающимися в природе, являются диоктаэдрические глиноземистые монтмориллониты, в которых только очень небольшая часть алюминия замещена магнием или железом, а замещение кремния алюминием в тетраэдрах обычно совсем незначительное. Недавно на примере бентонитовых глин, состоящих главным образом из монтмориллонита, было показано, что здесь имеется смесь монтмориллонитов с различным характером катионов и соответствующими различиями в состоянии гидратации. Грим и Кульбицкий показали, что во многих таких глинах имеется смесь монтмориллонитов с различными замещениями в пределах силикатной структуры. Вариации в кристаллической решетке монтмориллонита, по-видимому, в первую очередь должны быть вызваны заселением октаэдрических позиций, т. е. природой атомов и их пространственным расположением в возможных октаэдрических позициях.

Монтмориллониты относительно легко диспергируются в воде вплоть до частиц чрезвычайно мелкого размера. Это особенно характерно для монтмориллонита, содержащего натрий в качестве обменного катиона. В этом случае частицы могут приближаться к размеру элементарной ячейки. Основываясь на данных измерения площадей частиц на электронных микрофотографиях, трудно получить верные цифры из-за неправильной формы частиц, но линейные размеры частиц, вероятно, от 10 до 100 раз превышают их толщину.