Катионный обмен

17.06.2018
В табл. 2-1 приведены данные о величине катионообменной способности различных глинистых минералов.

Как видно из рассмотрения факторов, определяющих катионный обмен глинистых минералов, нет характерной величины емкости катионного обмена, которая была бы типичной только для данной группы глинистых минералов. Пределы возможных значений величины катионного обмена необходимо указывать для каждой группы.

Глинистые минералы не единственные компоненты глин, обладающие способностью к катионному обмену. Все неорганические материалы в виде чрезвычайно мелких частиц обладают небольшой способностью к обмену катионов, возникающей в результате разрушения связей на краях их частиц. По мере уменьшения размеров частиц емкость катионного обмена возрастает, но даже и у мелких частиц, в виде которых неглинистые минералы встречаются в глинах, их обменная способность невелика. Исключение составляют цеолиты, которые изредка встречаются в некоторых глинах и имеют емкость катионного обмена порядка 100—300 мэкв на 100 г. В некоторых почвах отмечается присутствие ряда органических веществ, обладающих емкостью катионного обмена 150—500 мэкв на 100 г. В общем, однако, органические вещества с высокими обменными свойствами встречаются преимущественно в современных осадках и почвах.

Способность глинистых минералов к катионному обмену вызывается тремя причинами:

1. Разрушенные связи по краям кремнезем-глиноземных структурных единиц будут давать свободные заряды, которые должны быть сбалансированы адсорбированными катионами. Количество нарушенных связей, а следовательно, и величина обменной способности в этом случае возрастают по мере уменьшения размера частиц. У каолинитовых и галлуазитовых минералов нарушенные связи являются основной причиной их обменной способности. У иллитовых, хлоритовых и сепиолит-аттапульгитовых минералов разрушенные связи также в значительной степени обусловливают обменную способность. У монтмориллонитов и вермикулитов только относительно небольшая доля (20%) обменной способности определяется нарушенными связями.

2. Замещения в кристаллической решетке некоторых глинистых минералов четырехвалентного кремния в тетраэдрическом слое трехвалентным алюминием и замещения ионами более низкой валентности, например трехвалентного алюминия двухвалентным магнием в октаэдрическом слое, вызывают появление несбалансированных зарядов. У монтмориллонита и вермикулита с замещениями в кристаллической решетке связано около 80% их суммарной емкости катионного обмена. У иллитовых, хлоритовых и сепиолит-аттапульгитовых минералов только небольшая доля их емкости катионного обмена появляется в результате замещений в кристаллической решетке.

3. Водород краевых гидроксильных групп может быть замещен катионом, который сам будет способен к обмену. Вдоль обломанных краев частиц всех глинистых минералов будет обнажено некоторое количество гидроксильных групп, и катионный обмен, вызванный нарушенными связями, будет, по крайней мере частично, определяться замещением водородов этих гидроксильных групп. Однако сомнительно, что это может быть важной причиной обменных катионных реакций, поскольку водород гидроксила не может быть нормально замещен в условиях этой обменной реакции.

В тех глинистых минералах, в которых катионный обмен вызван нарушенными связями, обменные катионы располагаются по краям чешуек или вытянутых частиц. В тех глинистых минералах, в которых обменные реакции связаны с замещениями в кристаллической решетке, обменные катионы располагаются главным образом на поверхности базальных плоскостей. В глинах, содержащих относительно небольшое количество адсорбированной воды, т. е, не больше, чем требуется для выявления пластичности, адсорбированные катионы, вероятно, располагаются непосредственно на контакте с поверхностью глинистых минералов или по крайней мере очень близко к ней. В глинистоводных системах, в которых содержание воды гораздо больше необходимого количества для перехода в пластическое состояние, обменные катионы могут располагаться на больших расстояниях от поверхности глинистых минералов, отделяясь от нее молекулами воды. В любой системе такого рода положение обменных катионов по отношению к поверхности частиц глинистых минералов неодинаково: некоторые катионы находятся ближе к поверхности глинистых минералов, чем другие. Только часть адсорбированных катионов ионизирована в водной системе. Маршалл обобщил имеющиеся данные на этот счет и показал, что процент ионизированных катионов зависит от специфики глинистого минерала, количества воды, природы этих катионов и их относительной концентрации. Полностью структурный смысл ионизации до сих пор еще не разработан, но ясно, что отдельный катион может удерживаться данным глинистым минералом с различной энергией, причем эта энергия частично зависит от положения адсорбированного катиона на поверхности глинистого минерала.

Существуют различные представления о том, гидратированы или нет адсорбированные катионы, т. е. окружены ли они оболочкой водных молекул. Степень гидратации, вероятно, зависит от природы катиона, глинистого минерала и количества присутствующей воды.

Скорость реакций катионного обмена зависит от глинистого минерала, концентрации катионов, природы и концентрации анионов. В общем наибольшими скоростями обменных реакций, которые здесь осуществляются почти мгновенно, обладает каолинит. Более медленно они идут у монтмориллонитов и аттапульгита, а иллиты и хлориты требуют для полного завершения обменных реакций еще большее время, вероятно измеряемое часами.

Ранние исследования катионного обмена показали, что в данных определенных условиях различные катионы не одинаково заместимы и не обладают одинаковой замещающей силой. Уэй в исследованиях этого явления пришел- к выводу, что замещающая способность ионов возрастает в следующем порядке: натрий, калий, кальций, магний, аммоний. Следовательно, кальций будет легче замещать натрий, чем натрий кальций. По мере изучения реакций обмена катионов стало ясно, что единая серия замещения отсутствует. Эти серии варьируют в зависимости от условий эксперимента, от введенного аниона и от самого глинистого минерала. Для каждого глинистого минерала существует ряд различных серий замещения.

Природа обменного катиона в глинистом материале часто определяется уже при измерении pH. Так, величина pH, равная приблизительно 9, заставляет предполагать присутствие натрия, 7,5 — кальция, менее 7 — водорода. Необходимо отметить, что все кислые глины, вероятно, несут в обменных позициях железо или алюминий. Попытки получить водородные глины в лаборатории приводят также к появлению в этих глинах обменных алюминия или железа, которые очень трудно замещаются.

Некоторые катионы, адсорбированные рядом глинистых минералов в ходе обменных реакций, очень трудно поддаются последующему замещению. Например, калий, адсорбированный деградированным иллитом, может быть фиксирован, в результате чего происходит регенерация иллита.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: