Система вода-глина

Здесь рассматривается только вода, которая может удерживаться глинами при относительно низких температурах и которая удаляется при нагревании до температуры 100—150° С. Воду, которая выделяется при таких температурах глинистыми минералами, можно подразделить на три категории: 1) воду в порах, на поверхности и вокруг краев отдельных частиц минералов, слагающих глинистые материалы; 2) межслоевую воду вермикулита, монтмориллонита и гидратированного галлуазита, которая располагается между элементарными силикатными слоями этих минералов, вызывая их набухание или расширение, и 3) воду сепиолит-аттапульгитовых минералов, которая находится внутри полостей между удлиненными элементарными структурными единицами. Для удаления воды первого типа требуются очень небольшие затраты энергии (достаточно сушки при температурах немного выше комнатной). Для полного удаления воды второго и третьего типа требуется определенная затрата энергии. При высушивании гидратированного галлуазита при комнатной температуре удаляется большая часть межслоевой воды, но для полного ее удаления необходимы более высокие температуры. Для полного удаления межслоевой воды вермикулитовых и монтмориллонитовых минералов необходимы температуры около 100°С. При увеличении температуры скорость удаления межслоевой воды возрастает. Реакция обезвоживания у галлуазита необратима, и обычно не удается вновь получить гидратированный минерал. Вермикулиты и монтмориллониты регидратируются с трудом в том случае, если они были полностью дегидратированы, и легко в том случае, когда между их элементарными слоями сохранились хотя бы следы воды. Вода, находящаяся в каналах сепиолит-аттапульгитовых минералов, выделяется при тех же температурах, что и межслоевая вода слоистых глинистых минералов. Вода легко входит в каналы снова только в том случае, если она была удалена при высушивании при низких температурах. Энергия, необходимая для дегидратации, и точные значения температур, при которых происходит эта дегидратация при дифференциальном термическом анализе, для различных групп глинистых минералов показаны на фиг. 3-12—3-16.

Лангмюир, Гольдшмидт и многие другие авторы собрали данные, показывающие, что вода, находящаяся непосредственно на поверхности глинистых минералов, по физическим свойствам отличается от обычной воды. Особенность этой необычной воды, отличающая ее от обычной воды, связана с относительно близким расположением ее от поверхностей глинистых частиц, порядка 3—10 молекулярных слоев воды, т. е. 8—28 А. Однако в некоторых случаях толщина этой пленки может быть больше и варьировать даже у одного глинистого минерала. Кроме того, переход от необычной воды к обычной может быть резким или постепенным в зависимости от природы глинистого минерала и характера ионов, адсорбированных на поверхности глинистых минералов.

Возможная толщина пленки необычной, или «нежидкой», воды относительно небольшая на неправильных поверхностях, вокруг края частиц глинистых минералов, и может быть относительно большой на плоских поверхностях глинистых минералов. Следовательно, вода в порах будет преимущественно жидкой, но с тонкой пленкой нежидкой воды на поверхности пор и в местах соприкосновения частиц глинистых минералов.

Об истинной природе этой нежидкой воды не существует общей точки зрения. Обычно принимается, что в воде, адсорбированной на поверхности глинистых минералов, существует некоторая упорядоченность. Хендрикс и Джефферсон предположили, что вода имеет конфигурацию, показанную на фиг. 2-12 и 2-13. Она возникает в результате ориентировки молекул воды структурными связями с кислородом или гидроксилом в базальной поверхности слоев элементарных ячеек глинистых минералов. Водный слой состоит из водных молекул, объединенных в гексагональные группы, образующие бесконечную гексагональную сетку. Частично такое расположение молекул воды обусловлено тетраэдрическим, распределением заряда около водной молекулы, причем два угла тетраэдра заняты атомами водорода, а два других — избыточными электронами. Каждая сторона этого гексагона должна соответствовать водородной связи, причем водород одной водной молекулы направлен прямо к отрицательному заряду соседней молекулы. Одна четвертая часть атомов водорода или водородные атомы половины водных молекул не участвуют в связях в пределах этой сетки водных молекул. Эта сетка связана с поверхностью глинистых минералов притяжением между водородными атомами, не участвующими в связях в пределах сетки водных молекул, и поверхностью кислородного слоя элементарных слоев глинистых минералов. В тех случаях, когда поверхность глинистых минералов содержит гидроксильные группы, часть этих гидроксилов свободна и может связываться водородными и кислородными атомами водного слоя. Эта сетка водных молекул имеет точно такие же параметры а и b, как и силикатные слоистые минералы, а если отделить атомы кислорода молекул воды, то в плане ее размеры, составляют около 3 А. Атомы кислорода располагаются, по-видимому, в одной плоскости, и при такой конфигурации осуществляется относительно свободная упаковка водных молекул; в этом случае на элементарную ячейку глинистых минералов приходятся четыре молекулы воды толщиной в один молекулярный слой вместо шести молекул, которые могли бы расположиться на той же площади при плотной упаковке. Стабильность такого слоя водных молекул является результатом геометрических взаимоотношений с атомами кислорода или гидроксильными группами силикатного каркаса.

В этой структуре, предложенной Хендриксом и Джефферсоном, плотность адсорбированной воды составляет менее единицы. В литературе приводились значения плотности этой воды больше и меньше единицы; точные измерения плотности, которые будут сделаны в дальнейшем, дадут возможность проверить правильность этой предполагаемой структуры адсорбированной воды.

Ионы, адсорбированные на поверхности глинистых минералов, могут влиять на адсорбированную воду несколькими путями: 1) эти ионы могут служить связью, удерживающей частицы глинистых минералов вместе или ограничивающей дистанцию, до которой они могут быть разделены; 2) эти адсорбированные ионы могут гидратироваться, т. е. приобретать оболочку водных молекул, которые могут взаимодействовать с соседними адсорбированными молекулами воды или влиять на их конфигурацию; 3). размер и геометрия этого адсорбированного иона будут оказывать влияние на способ, которым этот ион будет приспосабливаться к конфигурации адсорбированных водных молекул, и таким образом влиять на природу конфигурации адсорбированных водных молекул и степень, до которой эта конфигурация будет развиваться.

Дополнительные данные в отношении конфигурации водных молекул в адсорбированных слоях приводятся Гримом.