Обсуждение пластичности глинистых минералов

17.06.2018
Теория пластичности должна объяснить связь между составом глинистых минералов и природой обменных катионов, с одной стороны, и пластичностью — с другой. С ее помощью необходимо понять, почему в случае монтмориллонитовых глин для получения глины нормальной консистенции требуется такое большое количество воды, а кроме того, почему присутствие иона натрия требует увеличения количества воды, необходимого для придания пластичности монтмориллониту, но дает противоположный эффект в случае других глинистых минералов. Удовлетворительная теория должна объяснить вязкость, особенно характерную для некоторых глин, а также то обстоятельство, что в глинах, состоящих из удлиненных и чешуйчатых частиц, пластическое состояние развивается легче, чем й глинах, сложенных изометричными частицами. Она должна установить причину более высокой пластичности в разупорядоченных каолините и иллите по сравнению с их упорядоченными аналогами, а также тот факт, что присутствие очень небольшого количества монтмориллонита в глинах, состоящих из других глинистых минералов, вызывает относительно большое увеличение пластичности этих глин. Теория также должна объяснить, почему для выявления пластичности глины после ее смачивания требуется некоторое время и почему пластичность в глинах развивается только в том случае, если добавленная жидкость обладает некоторыми определенными свойствами. Наконец, она должна позволить понять причину изменений в пластичности, происходящих при нагревании глинистых минералов до смачивания глины водой.

Пластичности посвящено большое количество работ, однако большинство из них рассматривает вопрос с позиций коллоидной химии. В основу почти всех существующих теорий положено понятие о заряде частиц и о «двойном слое», по-видимому развитом вокруг частиц. Во многих случаях экспериментальные работы ограничивались суспензиями, т. е. системами глина — вода со значительно большим количеством воды, чем необходимо для получения пластичной массы. Выводы были часто основаны на данных, полученных при изучении (на начальных стадиях или в процессе всего исследования) глинисто-водных суспензий, а не пластических масс.

В настоящей работе представлена концепция, основанная на изучении как структурных взаимоотношений, так и зарядов частиц. Предложенная концепция придает важную роль физическому состоянию адсорбированной воды. Во многих более старых концепциях воде отводилась незначительная или по крайней мере, довольно незначительная роль, хотя Гольдшмидт в 1926 г. указывал на важную роль в определении пластичности природы добавляемой к глине жидкости. Кроме того, он отмечал, что пластические свойства в глинах развиваются при смачивании их не любыми жидкостями, а только некоторыми из них, обладающими определенными свойствами. Лоншамбон в 1938 г. высказал предположение, что первостепенным фактором, определяющим пластичные свойства, является физическое состояние воды, разделяющей глинистые частицы в пластичной массе; по мнению Лоншамбона, ее нельзя считать жидкой водой.

По мнению автора, при ограниченном количестве воды, как это наблюдается в пластичных массах, физическое состояние адсорбированной воды имеет наиболее важное значение, тогда как при большом количестве воды, например жидких суспензиях, физическое состояние воды играет относительно небольшую роль. Изменения в физическом состоянии воды ограничиваются небольшим расстоянием от поверхности частиц. В суспензиях это критическое расстояние превышено, так что между частицами будут находиться существенные количества флюидной воды. Поэтому состояние воды, непосредственно адсорбированной на поверхности частиц, имеет относительно меньшее значение.

Пластичность в системе глина — вода представляет собой по существу один из видов связи между частицами, которая удерживает их вместе. Вода в этой системе является своего рода смазкой, допускающей некоторые перемещения частиц при приложении деформирующей силы. Силы связи возникают в основном в результате взаимодействия зарядов частиц. Этот вопрос подробно обсуждается в литературе. Связующими силами являются вандерваальсовские и кулоновские силы, изменяющиеся при наличии компенсирующих катионов.

Как уже отмечалось выше, Гольдшмидт, Лоншамбон, Хендрикс и Джефферсон и многие другие авторы указывали, что вода, непосредственно адсорбирующаяся на базальных поверхностях глинистых минералов, состоит из молекулы воды в определенной ориентировке. Последние данные по этому вопросу, а также ссылки на более раннюю литературу можно найти в работе Лоу и Ловелла. Относительно природы такой ориентировки высказывались различные мнения, но сам факт наличия ориентировки почти никем не оспаривается.

Доказано, что между частицами глинистых минералов в пластическом состоянии существует другой вид связи, а именно водная связь, обусловленная соединением слоев ориентированных молекул воды, развивающихся на внешних смежных поверхностях глинистых минералов. Эта связь будет довольно сильной для достаточно тонких слоев воды, когда молекулы воды полностью ориентированы. Слабая связь или отсутствие связи отмечается в том случае, когда слои настолько толсты, что ориентировка молекул воды на стыке смежных адсорбированных слоев будет очень небольшой или же ее не будет совсем. Хендрикс и Джефферсон указывали, что молекулы воды ориентируются под действием силы, расположенной на поверхности глинистых минералов. Поэтому степень или совершенство ориентировки уменьшается по мере удаления от этих поверхностей.

Было высказано предположение, что оптимальная пластичность развивается в том случае, когда адсорбированная вода обладает достаточно хорошей ориентировкой, способной обеспечить сильную связь между частицами, но когда слой этой воды достаточно велик, чтобы устранить жесткую связь смежных слоев адсорбированной воды. Толщина слоя воды должна быть такова, чтобы небольшое приложение силы вызывало движение в пределах водных слоев. Другими словами, оптимальная пластичность развивается в том случае, когда все прочные связи поверхностей частиц с водой удовлетворены и имеется еще небольшое количество связанной слабее воды, которая может действовать как смазка при приложении деформирующей силы. Влияние адсорбированных катионов на пластичность обусловлено в значительной мере их воздействием на степень и совершенство слоев ориентированной воды, а не прямо на силы связи между частицами.

Относительно большие количества воды, которые необходимы для перевода монтмориллонита в пластичное состояние, объясняются чрезвычайно небольшими размерами его частиц и их огромной адсорбирующей поверхностью. Последняя в свою очередь обусловлена наличием слабой связи между частицами, позволяющей минералу выделяться в форме чешуек, толщина которых приближается к размеру элементарной ячейки. Кроме того, обе базальные плоскости монтмориллонитовых чешуек представляют собой поверхности с хорошо ориентированными молекулами воды. В случае двуслойного глинистого минерала, каким является каолинит, со структурой монтмориллонита сходна структура только одной из двух базальных поверхностей частицы; следовательно, степень ориентировки воды для этих глинистых минералов, вероятно, различна. Кроме того, большие размеры частиц каолинита намного превышают размер элементарной ячейки. В иллите, хлорите и аттапульгите поверхности, которые адсорбируют воду, сходны с адсорбционными поверхностями монтмориллонита, но в случае иллита и хлорита частицы значительно крупнее, чем у монтмориллонита. Иллит и хлорит с частицами, сходными по размеру с частицами каолинита, должны, по-видимому, иметь несколько большее содержание воды в массе нормальной консистенции; имеющиеся данные подтверждают это предположение.

Если исходить из предложенной Хендриксом и Джефферсоном структуры адсорбированной воды, плотность которой не превышает 1, то можно предположить, что для развития пластичности слой воды, адсорбированный на частицах натрового монтмориллонита, должен иметь толщину порядка 9—10 молекулярных слоев; для кальциевого монтмориллонита толщина адсорбированного слоя воды колеблется от 5 до 8 молекулярных слоев. Эти величины основаны на предположении, что в монтмориллонитах для воды доступны все базальные плоскости и что вода, заполняющая полости пор между частицами, отсутствует. Ни одно из этих предположений не может считаться доказанным, но, поскольку они стремятся исключить друг друга, порядок величин, по-видимому, правильный. Для других глинистых минералов данные отсутствуют, и толщину слоев воды трудно даже оценить, поскольку нельзя определить степень дезагрегации глинистого минерала, когда он смешивается с водой и, следовательно, его поверхность приобретает способность к адсорбции. Нельзя также оценить относительные количества поровой и адсорбированной воды. Однако толщина слоев адсорбированной воды на поверхностях частиц подобных глинистых минералов должна быть такой же, как и в кальциевых монтмориллопитовых глинах.

Вода, необходимая для развития оптимальной пластичности, состоит из воды, адсорбированной на поверхностях частиц минерала, и свободной поровой воды. В случае монтмориллонита свободной воды относительно меньше, чем для других глинистых минералов.

Влияние адсорбированного катиона определяется по существу его положением на глинистой частице. От его размера зависит, будет ли он мешать ориентировке воды или нет. Кроме того, размер катиона определяет его способность к гидратации, т. е. способность окружаться сеткой молекул воды, которые будут увеличивать или уменьшать количество адсорбированных слоев воды.

У монтмориллонита адсорбированные катионы нейтрализуют заряд глинистых частиц, возникающий вследствие замещений в их решетке.

Мерин и Глазе показали, что в тех случаях, когда адсорбированным катионом является натрий, он занимает гексагональные отверстия на базальной поверхности и, таким образом, располагается рядом с зарядом, который им нейтрализуется. В этом случае на поверхности отсутствует катион, который препятствовал бы увеличению толщины водных слоев, а заряды на частицах нейтрализованы. Как следствие, натровый монтмориллонит легко распадается на чрезвычайно тонкие частицы, а толщина слоев воды может достигать значительной величины, в результате чего этот минерал требует очень много воды для получения массы нормальной консистенции.

В монтмориллоните с двухвалентным катионом, например кальцием, катион нейтрализует два заряда в решетке, но располагается только близ одного из них. Поэтому поверхность монтмориллонита будет находиться в относительно высоком энергетическом состоянии, как указывали Мерин и Глазе. Кроме того, катион стремится гидратироваться. В результате монтмориллонитовые частицы отделяются хуже и отмечается меньшая толщина слоя хорошо Ориентированной воды, чем в натровом монтмориллоните. Следовательно, для достижения оптимальной пластичности кальциевый монтмориллонит требует меньшего количества воды.

По данным Уайта и Пихлера, количество воды, необходимое для выявления пластичности в монтмориллонитах, зависит как от состава монтмориллонита, так и от природы адсорбированного катиона. Это вполне закономерно, поскольку такие колебания состава определяются по существу различиями в характере замещений в решетке, а также положением и интенсивностью заряда, удерживающего адсорбированный катион. Например, в одних монтмориллонитах заряд располагается в центральном октаэдрическом слое, тогда как в других он приурочен к внешнему тетраэдрическому слою или к обоим этим элементам структуры. В зависимости от положения заряда и возможного характера атомных замещений адсорбированные катионы могут, по-видимому, занимать различные положения, и тогда энергия поверхности будет различной, как будет различно количество развивающейся адсорбированной воды.

Грим и Кульбицкий получили данные, указывающие, что в некоторых монтмориллонитах может иметь место относительно слабая инверсия тетраэдров на кремневых поверхностях. Такая инверсия, по-видимому, будет препятствовать развитию ориентированной воды; монтмориллониты, в которых инверсия тетраэдров происходит в больших масштабах, видимо, обладают сравнительно слабой силой, ориентирующей молекулы воды. Эти авторы отмечают, что в элементарных ячейках монтмориллонита из Вайоминга, который требует очень большой добавки воды для выявления пластичности, не обнаружено инверсии кремнекислородных тетраэдров. Поэтому их поверхность и характеризуется необычно большим потенциалом ориентировки и адсорбции воды.

У других глинистых минералов заряд, удерживающий адсорбированные катионы, возникает главным образом в результате нарушения связей на поверхности частиц. Поэтому адсорбированный катион располагается, вероятнее всего, на поверхности частиц. Когда на поверхности адсорбируется натрий, он не гидратируется и поэтому препятствует развитию слоев ориентированных молекул воды. Кальций также удерживается на поверхности, но из-за стремления кальция к гидратации в его присутствии будут создаваться условия, благоприятные для развития слоев ориентированных молекул воды. Таким образом, присутствие натрия уменьшает, а кальция увеличивает количество воды в массе глины нормальной консистенции. Различие между влиянием натрия на содержание воды в массе нормальной консистенции в монтмориллоните, с одной стороны, и в других глинистых минералах — с другой, определяется положением иона натрия в частице глинистого минерала, которое в свою очередь зависит от различия в положении и от природы заряда, удерживающего адсорбированный катион.

Предполагают, что липкость у глины развивается в том случае, когда адсорбированная вода обладает слабой ориентировкой. Слои хорошо ориентированной воды, например слои, возникшие в результате ориентировки, усиленной гидратацией адсорбированного катиона, по-видимому, дают небольшую липкость. Небольшая липкость отмечается также в том случае, когда хорошо ориентированная вода, обладающая определенной толщиной, внезапно переходит в неориентированную, т. е. жидкую, воду. С другой стороны, когда катион не гидратируется, а ориентированная вода постепенно переходит в неориентированную, возникает, вероятно, значительная липкость. Натрово-монтмориллонитовые глины являются заведомо липкими, и липкость, как правило, увеличивается, когда адсорбированный катион представлен натрием, а не кальцием.

Присутствующие в глине зерна таких минералов, как кварц и кальцит, уменьшают ее пластичность. Они являются просто разбавителями глины. Такие частицы могут быть очень маленькими, порядка 1 мк или даже меньше, но и в этом случае трудно или просто невозможно вызвать у них пластичность путем добавления воды. Агрегату этих частиц нельзя придать определенную форму; он не может сохранить эту форму, не растрескавшись под влиянием приложенной силы. Следовательно, пластичность не является поверхностным свойством, а зависит от природы поверхности и характера частиц. Зерна неглинистых минералов лишены каких-либо значительных плоских поверхностей для достаточной адсорбции ориентированной воды. Кроме того, их форма такова, что соседние частицы соприкасаются в основном ребрами и углами, а не плоскими поверхностями. Все это ведет к менее прочным силам связи между такими частицами; вода не будет иметь характер смазки, и скольжение будет более худшим, чем в случае чешуйчатых частиц. В глинистых минералах уменьшение размера частиц повышает количество воды, необходимое для выявления пластичности, и число пластичности. Это вполне закономерно, поскольку меньшие частицы будут иметь большую адсорбционную поверхность.

Плетен и Уинклер построили кривые (фиг. 3-4) зависимости числа пластичности Аттерберга от величины адсорбционной поверхности для различных глинистых минералов и показали, что такая зависимость явно существует и что она несколько различна для разных глинистых минералов. Так, два образца глины с одинаковой адсорбционной поверхностью минералов имеют различные числа пластичности. Это свидетельствует, что на пластичность оказывает влияние величина поверхности и ее природа, определяемая характером глинистого минерала.

Холдеридж показал, что пластические свойства пластичных глин (боллклей) возрастают по мере разупорядочения входящего в их состав каолинита. Это понятно, поскольку разупорядочение способствует более легкому диспергированию каолинитовых частиц с образованием большой поверхности. Могут сказаться и другие факторы, в частности природа поверхности адсорбции. Например, в разупорядоченном каолините должно быть больше нарушенных связей с несколько большей адсорбционной способностью. Тем не менее вряд ли такие факторы настолько значительны, что могут вызвать существенные различия по сравнению с упорядоченным каолинитом. У других глинистых минералов, относительно слабо упорядоченных, по-видимому, будет наблюдаться тот же эффект, т. е. увеличение величины поверхности адсорбции и пластичности.

Многие глинистые минералы состоят из неделимых, которые представляют собой смешаннослойные сростки двух или более глинистых минералов. Такие глины, вероятно, будут более пластичны, чем глины, сложенные мономинеральными частицами. Смешаннослойные сростки, по-видимому, имеют дополнительные ослабленные плоскости в пределах агрегатов частиц, что обусловливает относительно легкую их дробимость в воде, а это ведет к развитию большой площади адсорбции. Это особенно характерно, если одним из компонентов смешаннослойных построек является монтмориллонит, так как этот минерал определенно способствует возникновению ослабленных плоскостей.

Пластичность, по-видимому, не зависит от формы частиц глинистых минералов (удлиненные брускоподобные кристаллы или дископодобные чешуйки). Об этом свидетельствует высокое значение рабочего водосодержания аттапульгитовых глин. Некоторые иллиты и монтмориллониты встречаются преимущественно в виде удлиненных частичек, а не дископодобных чешуек; данные, позволяющие точно оценить влияние формы, для этих минералов отсутствуют. Как правило, однако, вытянутые удлиненные частички имеют меньшую пластичность, чем дископодобные чешуйки. Ho это различие, по крайней мере частично, может быть обусловлено некоторыми другими факторами, например природой обменного катиона или зарядом на поверхности. Галлуазит и каолинит обладают слабой пластичностью, хотя частички галлуазита имеют трубчатую форму, а каолинита — чешуйчатую; несмотря на разную среду, пластичность этих минералов существенно не различается. По мнению Висконти, примесь галлуазита в каолинитовой глине уменьшает ее пластичность. В этой связи следует напомнить, что пластичность галлуазита в значительной степени зависит от его гидратации; минерал в промежуточной стадии гидратации обладает более высокой пластичностью, чем минерал, содержащий 2Н2О или 4Н2О.

Хорошо известно, что пластичность в глинах появляется при добавке к ним только определенных жидкостей. Гольдшмидт указывал, что пластические свойства развиваются только в том случае, если добавленные жидкости имеют полярный характер. Он нашел, что смеси из глины и неполярных жидкостей (например, четыреххлористый углерод) не обладали пластичностью и отличались от масс, полученных при смачивании глин водой. По мнению Гольдшмидта, пластичность пин зависит как от химизма минеральной фазы, так и от атомной структуры жидкой фазы. Он пришел к выводу, что молекулы воды сцепляются друг с другом и с минералами глин благодаря их дипольному моменту. По-видимому, необходима такая жидкость, в которой молекулы были бы связаны с поверхностью минералов и между собой. Поскольку в определении пластичности большую роль играет характер жидкости, функция жидкости заключается не только в разделении частиц глинистых минералов, а заряд на частицах не единственный фактор, определяющий пластические свойства глин. Другими словами, сама жидкость должна рассматриваться как активный фактор, а не как пассивный элемент.

Хорошо известно, что при выветривании глин и глинистых сланцев их пластические свойства усиливаются. Выветривание может обусловить развитие пластичности в глинистых минералах, которые в других условиях почти непластичны, или же просто увеличить количество воды, необходимое для получения массы нормальной консистенции, а также легкость выявления пластичности. Это объясняется тем фактом, что при выветривании минералы попеременно увлажняются и высушиваются; вода проникает между частицами и отчасти вдоль плоскостей спайности в частицах. Это неизбежно ослабляет связь между частицами, тем самым увеличивая легкость, с которой они диспергируются, и величину развивающейся поверхности адсорбции. В процессе выветривания может иметь место также некоторое движение воды через частицы с сопутствующим выщелачиванием и последующим выносом ионов натрия и магния между силикатными слоями соответственно иллита и хлорита. Такая деградация слюд увеличивает их способность к диспергированию и величину поверхности. Эффект выщелачивания может быть обусловлен только катионообменной реакцией, а не деградацией слюд, однако и он способен оказывать большое влияние на пластичность.

При смешивании сухих глин с водой пластичность у них появляется не сразу, а только после некоторой обработки и часто после того, как увлажненная глина полежит некоторое время. Как говорят, глинисто-водная масса должна вылежаться. Частично это объясняется тем, что некоторое количество времени требуется для проникновения воды ко всем адсорбирующим поверхностям. Кроме того, необходимо какое-то время, чтобы молекулы воды приобрели ориентировку после встречи с адсорбирующей поверхностью. Время, требующееся для этого, можно сравнить со временем, необходимым для кристаллизации воды в виде льда.

При постепенном нагревании глин они вначале теряют поровую, а затем адсорбированную воду. После потери адсорбированной воды равные плоские поверхности глинистых частиц стремятся соединиться. По-видимому, полное соприкосновение частиц чрезвычайно затрудняет вторичное проникновение воды к адсорбирующим поверхностям. Поэтому пластичность глин, нагретых до температур порядка 100—300° С, как указывалось выше, сильно уменьшается, когда они вновь смешиваются с водой. Интересно отметить, что иногда при добавке к таким высушенным глинам жидкостей с более высокой полярностью, чем у воды, развивается пластичность, тогда как смачивание водой не дает такого эффекта. Вероятно, более высокая полярность позволяет жидкости проникать к поверхностям, недоступным для воды. При нагревании глинистых минералов до температур порядка 500°С и выше они теряют гидроксильную воду и меняют кристаллическую структуру. А это в свою очередь ведет к изменению формы частиц и характера поверхности. В результате образуется практически непластичный материал.

Интересно отметить, что одни органические вещества, по-видимому, повышают пластичность, в то время как другие стремятся ее уменьшить. При уменьшении пластичных свойств органические молекулы, вероятно, стремятся к адсорбции и развитию гидрофобной поверхности. Пластичность таких глин может увеличиваться при добавке некоторых органических жидкостей, но не воды. Пока не ясен характер органического материала, который повышает пластичность пластичных глин (боллклей). Причина, по-видимому, заключается в природе самого органического материала; можно думать, что такие органические вещества дают особенно гидрофильные поверхности.