Развитие высокотемпературных фаз за счет глинистых минералов

17.06.2018
В настоящем разделе суммированы имеющиеся данные относительно развития высокотемпературных фаз за счет различных глинистых минералов. Различия здесь обусловливаются разным характером адсорбированных ионов и присутствием небольших количеств некоторых посторонних материалов. Следует подчеркнуть, что последний вопрос для многих глин весьма неясен, и не всегда можно предсказать характер высокотемпературных фаз для каждой данной глины только на основании состава глинистых минералов.

Для ряда глинистых минералов опубликованы детальные анализы структурных переходов одной фазы в другую. Они изложены в работах Грима, Брэдли и Грима, Бриндли, Бриндли и Накахиры, Кульбицкого и многих других авторов.

Практика использования глин для производства керамических изделий заставляет обратить внимание еще на одно свойство, а именно на размер частиц минеральных компонентов глины. Так, глина, состоящая из смеси кварца и каолинита, может состоять из Аl2О3 и SiO2 в таких соотношениях, для которых фазовая диаграмма отвечает относительно низкой огнеупорности. Тем не менее такие глины находят широкое применение как огнеупорный материал, поскольку реакция крупных минеральных частиц, слагающих эти глины, даже при повышенных температурах идет медленно.

Каолинит


Реакции, происходящие при нагревании каолинита до высоких температур, изучались многими авторами, однако единое мнение по этому вопросу отсутствует. Грим, а позже Бриндли и Накахира суммировали имеющиеся материалы об этих реакциях. Рентгеновские данные для каолинитов, прогретых от температуры потери гидроксильной воды (~500°С) до температуры примерно 1200°С, чрезвычайно скудны; в результате они весьма различно интерпретируются. При температурах порядка 1200°С из каолинита развиваются муллит и кристобалит. Неясен вопрос о характере материала, образующегося при нагревании каолинита от температуры обезвоживания до температуры около 1200°С.

По мнению ряда ранних исследователей, после потери гидроксилов материал представляет собой аморфную смесь алюминия и кремнезема. В 1939 г. Чейшвили с соавторами доказал, что такой материал обладает по крайней мере некоторой остаточной структурой, связанной со структурой каолинита; имеющиеся данные позволяют утверждать, что после обезвоживания Si-O-сетка каолинита остается в основном ненарушенной, а Al-O-сетка реорганизуется в имеющие общие ребра октаэдрические цепи Al-О. Электронно-микроскопические исследования, особенно работы, проведенные Комферо с соавторами, показали, что частицы каолинита сохраняют свои гексагональные очертания при температурах, значительно превышающих температуру обезвоживания. Комер с соавторами получил превосходные электронные микрофотографии, подтверждающие эту точку зрения. В настоящее время ученые пришли в основном к соглашению, что этот «метакаолин» имеет структуру, связанную со структурой каолинита. Рой с соавторами на основании электронно-графических данных, а Бриндли и Накахира на основании изучения небольших чешуек накрита пришли к заключению, что после обезвоживания сохраняется некоторая степень кристалличности и что метакаолин связан структурной приемственностью с исходным материалом. Рентгенографические данные, полученные Бриндли и Накахирой при изучении метакаолина, образованного из отдельных кристаллов каолинита, указывают, что метакаолнн сохраняет правильную структуру в двух измерениях в плоскости ab, но теряет правильное расположение слоев в третьем измерении. Таким образом, слоистая структура каолинита в метакаолине сохраняется, хотя и в несколько видоизмененной форме, уплотнение слоев нарушает правильную периодичность в направлении, перпендикулярном слоям. Эти авторы предложили модель структуры метакаолина.

При температуре около 950° С каолинит обнаруживает четкую экзотермическую реакцию; высказывались различные точки зрения относительно природы этой реакции. По мнению Инсли и Юэлла, а также многих других авторов, эта реакция связана с образованием гамма-глинозема. Ряд исследователей не согласен с этим выводом, поскольку при нагревании чистого аморфного глинозема гамма-глинозем кристаллизуется в течение большого интервала и при более низкой температуре. Кроме того, структура гамма-глинозема отличается от структуры, которая должна была образоваться при такой резкой и интенсивной термической реакции. Инсли и Юэлл пытались объяснить эти противоречия наличием некоторого структурного упорядочения в дегидратированном каолините, которое препятствует образованию гамма-глинозема, до тех пора пока не будет достигнута сравнительно высокая температура. Такая температура вызовет внезапную реакцию, при которой высвободится большое количество энергии. Комферо с соавторами пришел к заключению, что эта экзотермическая реакция объясняется образованием муллита. Ho тогда возникает трудность другого порядка: рентгенограммы, полученные на материале, нагретом несколько выше температуры этой термической реакции, либо совсем не дают четких дифракционных линий муллита, либо показывают только очень слабые его линии. По мнению Джонса, экзотермическая реакция обусловлена образованием центров кристаллизации муллита, а для формирования минерала в количествах, достаточных для получения хороших рентгенограмм, необходимо дальнейшее нагревание или более высокая температура. Грим и Кульбицкий представили данные, подтверждающие этот вывод. Недавно это заключение было подтверждено электронно-графическими данными, полученными Роем с соавторами. К аналогичному выводу пришли Жерар-Херн и Менере. С другой стороны, Ричардсон, а также Колгрейв и Ригби считают, что описываемая экзотермическая реакция связана с образованием гамма-глинозема.

Все исследователи, однако, сходятся во мнении, что при температурах порядка 1200°С любой гамма-глинозем, который может присутствовать, исчезает и образующиеся фазы представлены муллитом и кристобалитом. Важным представляется вопрос о том, является ли гамма-глинозем образующейся по метакаолину промежуточной фазой, из которой развиваются муллит и кристобалит.

Бриндли и Накахира изучали этот вопрос детально; при исследованиях они использовали отдельные кристаллы каолинита. По их мнению, при температуре около 950° С метакаолин переходит в гамма-глинозем, и резкая экзотермическая реакция является результатом образования гамма-глинозема. Далее они считают, что гамма-глинозем имеет структуру шпинелевого типа и содержит некоторое количество кремния. Бриндли и Накахира указывают на простой структурный переход от предложенной ими структуры метакаолина к кубической, несущей кремнезем структуре шпинелевого типа. По данным этих авторов, при температуре около 1050°С шпинелевая структура переходит в муллитовую фазу. Кремнезем постепенно удаляется по мере перехода метакаолина в гамма-глинозем, а затем гамма-глинозема в муллит. Выше 1100°C на рентгенограммах появляется свободный кремнезем в виде кристобалита. От 1200 до 1400°C продолжается образование кристобалита и муллита.

Воген нашел, что при резкой экзотермической реакции различных каолинитов выделяется 8—40 кал/г (обычно 16—25 кал/г).

Гласс, Джонс, Уэл и Рой с соавторами изучили возможное влияние различий в степени кристалличности каолинита на характер высокотемпературных фаз. Все эти исследователи пришли в основном к выводу, что при температурах порядка 1200°С развитие муллита и кристобалита не зависит от степени кристалличности каолинита. Они показали, что рентгеновские данные для хорошо окристаллизованного каолинита, нагретого несколько выше температуры экзотермической реакции, дают более отчетливые линии муллита, чем у слабо упорядоченного каолинита. Джонс на основании изучения структур пришел к выводу, что переход от вероятной структуры метакаолина к муллиту идет много проще для хорошо упорядоченного каолинита, чем для слабо упорядоченного минерала. По-видимому, можно утверждать, что муллит, а также и кристобалит развиваются легче за счет хорошо упорядоченного каолинита, чем за счет слабо упорядоченного. Стабикан предположил, что гамма-глинозем может формироваться легче за счет неупорядоченного каолинита, чем за счет хорошо упорядоченного минерала.

Влияние элементов-примесей на высокотемпературные реакции каолинита изучалось многочисленными исследователями. По мнению Берторелли и Уильямса, образование муллита облегчается нагреванием в присутствии инертных газов. Кайер с соавторами и Менере показали, что даже очень небольшие количества различных примесей могут сильно влиять на интенсивность экзотермической реакции, протекающей при температуре 975°С. По данным Пармели и Родригеса, цинк, литий, магний, железо, марганец, церий и молибден явно облегчают образование муллита из каолинита; бор и кальций оказывают меньшее влияние, а натрий, калий, титан и олово замедляют формирование муллита. Относительное влияние этих элементов зависит от температуры. Крукстон нашел, что образование кристобалита за счет каолинита сильно замедляется в присутствии калия и только немного — в присутствии натрия; кальций, магний и водород слабо влияют на формирование кристобалита.

Уэл детально изучил этот вопрос, использовав непрерывное рентгеновское излучение. Он пришел к выводу, что муллит, который он назвал первичным, образуется при температуре экзотермической реакции (975°С), а дополнительный муллит, названный им вторичным муллитом, формируется при температуре около 1200°С. По его мнению, значительная часть первичного муллита возникает при нагревании хорошо ориентированного каолинита, в то время как при нагревании плохо ориентированного каолинита или галлуазита образуется только очень немного муллита. Кроме того, по его данным, из плохо ориентированных минералов вторичный муллит формируется быстро, а из хорошо ориентированного каолинита он растет медленнее и возникает при более низкой температуре. Данные Уэла показывают, что магний, железо, свинец, бор и кальций, когда они присутствуют в следах, ускоряют формирование муллита, тогда как щелочные ионы тормозят этот процесс. Особый интерес представляет вывод Уэла, согласно которому эти элементы оказывают наиболее сильное влияние на развитие вторичного муллита и лишь очень слабо влияют на материал, образующийся при температуре экзотермической реакции. Уэл отмечал формирование при повышенных температурах кристобалита. Согласно его данным, магний, фтор, свинец, кальций и фосфор, когда они присутствуют в следах, способствуют развитию кристобалита, в то время как щелочи замедляют этот процесс или вообще ему препятствуют.

Галлуазит


Высокотемпературные реакции галлуазита в основном сходны с подобными реакциями каолинита, особенно его слабо упорядоченной формы. Однако точная природа высокотемпературных реакций галлуазита менее ясна, чем каолинита, поскольку для прогретых образцов галлуазита получено меньше рентгеновских данных, чем для каолинита.

Гидроксильная вода теряется при нагревании галлуазита несколько выше 450° С; согласно Бриндли и Накахире, энергия активации, необходимая для потери гидроксила галлуазитом, составляет 55 ккал. Вслед за потерей гидроксильной воды развивается слабо упорядоченная фаза, которая, по-видимому, несколько сходна с метакаолином. Согласно Рою с соавторами, эта метакаолиновая фаза существует только до температур порядка 675—700° С, после чего она распадается; одновременно начинает развиваться гамма-глинозем. По мнению упомянутых авторов, фаза гамма-глинозема сохраняется вплоть до температуры 950° С, при которой она распадается и начинают развиваться центры кристаллизации муллита. Ричардсон, а позже Гласс пришли к несколько иным выводам. По их мнению, гамма-глинозем не формируется до 950° С и его развитие обусловливает четкую экзотермическую реакцию при этой температуре. Висконти указывал, что таблитчатая форма галлуазита продолжает существовать до температуры 970° С, которая во всяком случае находится в пределах температур, характерных для высокотемпературной экзотермической реакции. Стабикан и Гунтхард, основываясь на данных инфракрасной спектроскопии, пришли к выводу, что в галлуазите после его нагревания до 850° присутствует адсорбированная вода, тогда как в хорошо упорядоченном каолините, нагретом выше 650° С, такая вода не сохраняется. Следовательно, необходимы дальнейшие исследования, которые пролили бы свет на природу галлуазита после его обезвоживания и нагревания при температуре около 950° С, соответствующей интенсивной экзотермической реакции.

По данным Ричардсона, кристобалит развивается при температурах 1100—1300° С, а муллит — 1100—1350° С. Присутствие этих минералов в отмеченных температурных пределах подтверждено многочисленными исследованиями других авторов.

Присутствие элементов-примесей оказывает такое же влияние на развитие высокотемпературных фаз в галлуазите, как и в каолините, однако здесь это влияние несколько эффективнее. Кристобалит и муллит при одних и тех же добавках формируются в галлуазите при несколько более низких температурах, чем в каолините.

Иллит


Потеря гидроксила в иллите начинается примерно при 400° С и может продолжаться до 900° С. В триоктаэдрических разностях минерала дегидратация осуществляется постепенно, тогда как для диоктаэдрических форм кривые ДТА указывают на относительно быструю дегидратацию между 450 и 550° С. Это показывает, что дегидратация слюд зависит в значительной степени от размера частиц и времени их нагревания. Уменьшение размера частиц сопровождается уменьшением температуры начала дегидратации и увеличением интервала, во время которого она происходит. При температурах нижнего предела дегидратации последняя протекает очень медленно (фиг. 3-17). По сравнению с каолинитом и галлуазитом обезвоживание иллита идет медленно и постепенно; при умеренных скоростях нагревания минерал не может быть вполне обезвожен до тех пор, пока не достигнута температура, на несколько сот градусов превышающая температуру полного обезвоживания каолинита.

Грим и Брэдли показали, что потеря гидроксильной воды в изученных ими диоктаэдрических иллитах не сопровождалась разрушением структуры; происходило только ее слабое изменение, сходное с описанным для монтмориллонита. Согласно этим исследователям, структура такого иллита не разрушается по крайней мере до 850° С; с распадом структуры они связывали третью эндотермическую реакцию на кривых ДТА. Изученные ими иллиты характеризовались мусковитовым типом кристаллизации. Магдефрау и Гофман также сообщили о сохранении иллитоподобной структуры выше температуры потери гидроксильной воды; по крайней мере в одном из их образцов структура сохранялась до 1000° С.

Согласно Рою, мусковит после потери гидроксила не дает дальнейших структурных изменений при нагревании вплоть до температуры около 940° С. Удаление большей части гидроксильной воды сопровождается слабым расширением решетки — увеличением параметра с, но не полным ее разрушением. Флогопит при нагревании обнаруживает такие же свойства, как и мусковит, с той разницей, что его структура разрушается при температуре на 50° ниже, чем температура разрушения решетки мусковита. Структура биотита, согласно Рою, сохраняется до температуры около 1100° C и, следовательно, также не разрушается одновременно с потерей гидроксильной воды. Это необычно, так как, по Брэдли и Гриму, безводные октаэдрические слюдяные структуры существовать не могут. По-видимому, разрушение структуры триоктаэдрических иллитов происходит постепенно, по мере потери минералами гидроксильной воды.

По данным Роя, при нагревании мусковита до 1000° C развиваются гамма-глинозем и шпинель (рентгеновские данные пока недостаточны для однозначного решения). При 1200° С определенно присутствует гамма-глинозем и появляется альфа-глинозем. Выше 1400° С существуют только корунд (альфа-глинозем) и стекло. Цвеч сообщил, что мусковит при 1050° С разлагается с образованием гамма-глинозема, альфа-глинозема и лейцита, и, наконец, при 1300° С кристаллические фазы представлены лейцитом и альфа-глиноземом. Если нагревать флогопит, согласно Рою, при 1000° C развивается шпинель, которая сохраняется как единственная кристаллическая фаза до 1550° С. При нагревании биотита до 1100° C образуются богатая железом магнетитовая шпинель, лейцит и муллит; при температуре около 1300° С формируются железистая шпинель и лейцит, а при 1500° С — только оливин и стекло. В биотите, изученном Гримом и Брэдли, после нагревания до 1200° С были идентифицированы лейцит, y-Fe2O3 и шпинель.

По данным Грима и Брэдли, при нагревании нескольких образцов иллита во всех из них близ температуры 850° С появилась шпинель, количество которой и размер частиц возрастали примерно до 1200° С. Эти авторы нашли, что октаэдрический слой решетки иллита, несущий глинозем, магний и железо, участвует в образовании шпинели, а щелочи и кремнезем из тетраэдрических слоев дают аморфное стекло. По их данным, шпинель при 1300° С плавится в стекло; при 1100° C появляется муллит, который сохраняется по крайней мере до 1400° С. Количества шпинели и муллита взаимно дополняют друг друга, и образцы, обогащенные шпинелью, плавятся при несколько более низких температурах. Гриму и Брэдли не удалось доказать, почему при повышенных температурах за счет исследованных ими иллитов образовывалась кварцевая фаза.

Грим и Кульбицкий изучили высокотемпературные реакции иллита с помощью непрерывной рентгеновской съемки. В образцах, содержавших довольно много железа и щелочей, они не сумели установить каких-либо кристаллических фаз после разрушения дегидратированного иллита. Во всех случаях рентгенограммы высокотемпературных фаз были очень слабы и указывали только на небольшое количество новых кристаллических фаз, на очень небольшие размеры частиц и очень низкую их упорядоченность. Грим и Кульбицкий нашли, что в образце из Фитьена, Иллинойс, дегидратированный иллит сохраняется до температуры около 1000° C, после чего идет кристаллизация шпинели, продолжающаяся до 1200° С, а затем развивается муллит (фиг. 3-18).

Решение вопроса о влиянии примесей на высокотемпературные реакции иллита — дело будущих исследователей. Что же касается присутствия некоторых количеств флюсов в минерале, то, по-видимому, такие флюсы в основном мешают образованию высокотемпературных кристаллических фаз. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что различные слюды дают разные высокотемпературные фазы. Это вполне закономерно и объясняется различиями в составе слюд. Подобным образом и различные иллиты будут, по-видимому, давать разные высокотемпературные фазы.

Хлорит


Тот факт, что хлорит как глинистый минерал встречается в глинах в смеси с другими глинистыми минералами, до сих пор мешает изучению высокотемпературных реакций чистого глинистого хлорита. На основании данных исследований хорошо окристаллизованного хлорита, суммированных Гримом, можно заключить, что минерал обезвоживается в две стадии. Первая стадия, начинающаяся около 400° С, соответствует потере гидроксилов из бруситовой части структуры. В хорошо окристаллизованных хлоритах эта реакция вполне отчетливая и резкая, тогда как в хлорите из глин она более постепенная и начинается при несколько более низких температурах. Вторая стадия, соответствующая потере гидроксилов из слюдяной части структуры, наступает вслед за обезвоживанием бруситового слоя и может продолжаться до температур порядка 800—850° С. Детальные характеристики второй стадии дегидратации, несомненно, зависят от размера частиц, степени упорядоченности и формы минерала — диоктаэдрической или триокта-эдрической. Триоктаэдрические формы, видимо, дегидратируются более постепенно, а слабо упорядоченный чрезвычайно тонкозернистый материал характеризуется еще более постепенной дегидратацией, начинающейся при несколько более низких температурах.

Бриндли и Али утверждают, что в процессе обезвоживания хлоритовая структура изменяется, но не разрушается. Они детально описывают природу этого изменения для хорошо окристаллизованных хлоритов. При температурах порядка 800—900°С измененная структура хлорита разрушается; одновременно появляется оливин. Тукер подтвердил присутствие видоизмененной хлоритовой структуры между 700 и 850° С для диоктаэдрических форм. Согласно Тукеру, триоктаэдрическая форма не дает безводных модификаций, а образование оливина происходит между 850 и 900° С.

Бриндли и Али показали, что вновь образованная оливиновая фаза характеризуется высокой предпочтительной ориентировкой, связанной со структурой первичного хлорита. Эти авторы детально рассмотрели возможные изменения в решетке, связанные с образованием оливина. По их данным, температура, при которой происходит разрушение решетки, и температура формирования оливина для различных хлоритов не постоянны. По мнению Бриндли и Али, при нагревании различных хлоритов наряду с оливином кристаллизуются и другие фазы, а кроме того, различны и температуры образования дополнительных фаз. Так, в некоторых хлоритах они наблюдали формирование шпинелевой и энстатитовой фаз; в ряде случаев эти фазы не развивались до температур порядка 1100° C. Интересно отметить, что Бриндли и Али не смогли сопоставить в каждом отдельном случае термические реакции, обнаруживаемые на кривых ДТА, с фазами, на развитие которых указывали рентгеновские данные. Такое отсутствие корреляции Грим объяснял следующим образом:

Иногда новая фаза может развиваться медленно и вызывать только слабое нарушение структуры, поэтому оно не будет сопровождаться интенсивным или внезапным изменением энергии; следовательно, на кривой ДТА мы не обнаружим следов термической реакции. В других случаях реакция может начаться внезапно резким образованием центров кристаллизации новой фазы, что обусловит значительное по величине изменение структуры и отчетливую термическую реакцию, но не даст четкой рентгенограммы новой фазы. Для развития новой фазы до точки, где могут быть получены отчетливые дифракционные эффекты, необходимо дальнейшее увеличение температуры или более длительное нагревание. Судя по опыту автора, термическая реакция, вызванная появлением новой фазы, часто предшествует отчетливому проявлению этой фазы в рентгеновских отражениях, а последние предшествуют данным, полученным при изучении оптических свойств.

Влияние элементов-примесей на высокотемпературные реакции хлоритовых минералов, по-видимому, пока не изучено. На основании сопоставления с иллитами можно предположить, что такое влияние направлено в сторону уменьшения образования высокотемпературных кристаллических фаз и более раннего начала плавления.

Аллофан


Высокотемпературные реакции аллофана не изучены. Поскольку состав этого материала колеблется в очень широких пределах, можно предположить значительные вариации в характере высокотемпературных фаз для различных образцов. По-видимому, многие аллофаны относительно богаты кремнеземом и беднее железом, щелочами и щелочными землями. Видимо, такие материалы при температурах выше 1000° C будут давать муллит и кремнезем (возможно, кристобалит). Аллофаны, содержащие флюсующие вещества, по-видимому, не будут давать высокотемпературных кристаллических фаз; если же последние и будут развиваться, то они должны быть в общем сходны с высокотемпературными фазами монтмориллонитов.

Монтмориллониты


Монтмориллонитовые глинистые минералы теряют гидроксильную воду в пределе 400—700° С. Как правило, потеря воды разностями с заметным содержанием железа происходит при наиболее низких температурах, тогда как образцы с большим количеством магния теряют воду при наивысших температурах. Кроме того, диоктаэдрические разности быстро теряют гидроксильную воду, а в триоктаэдрических формах эта потеря более постепенная. Кривые ДТА для некоторых монтмориллонитов обнаруживают двойную эндотермическую реакцию, связанную с потерей гидроксильной воды, что указывает на ступенчатую дегидратацию. Эту особенность не всегда можно уверенно объяснить, но в ряде случаев она определенно связана с присутствием в глинах смеси двух разновидностей монтмориллонита. Грим и Кульбицкий показали, что многие бентониты представляют собой такую очень тесную смесь двух монтмориллонитов; эти монтмориллониты имеют разный состав и, видимо, несколько различную структуру.

По данным Тило и Шунемана, а также Грима и Брэдли, при удалении гидроксильной воды основа структуры диоктаэдрических монтмориллонитов и слюд лишь слабо изменяется. Согласно Брэдли и Гриму, удаление гидроксильной воды связано с увеличением от 0,1 до 0,3 А периодичности в направлении оси с и влечет за собой удаление около 1/3 кислорода октаэдрической части структуры. На фиг. 3-19 показана идеализированная перегруппировка октаэдрических слоев, должным образом рассчитанная по имеющимся скудным данным. Такая перегруппировка заключается в поднятии смежного кислородного слоя из плотноупакованного положения, что влечет за собой немедленное увеличение вертикальной высоты и усиление интенсивности дифракционной линии 4,5 А. Идеализированная схема, показанная на фиг. 3-19, предусматривает общие пары октаэдрически скоординированных граней для диоктаэдрической формы, а такая структура, по-видимому, неустойчива. Применение этой схемы к триоктаэдрической постройке требует разделения трех таких пар граней, что, вероятно, невозможно. Для гекторита и талька — определенно триоктаэдрических структур, изученных Брэдли и Гримом, — не отмечалось структурной перегруппировки при обезвоживании.

Структура безводных монтмориллонитов сохраняется до температур порядка 800—900° С. Кривые ДТА в этом температурном интервале часто дают эндотермическую реакцию, которая, по-видимому, связана с разрушением безводной структуры.

Брэдли и Грим показали, что при нагревании монтмориллонитов выше 900° С образуются разнообразные высокотемпературные кристаллические фазы, которые могут существовать по крайней мере до 1300° С. Развивающиеся высокотемпературные фазы различны для разных монтмориллонитов, и это вполне закономерно, если учесть колебания химического состава и, возможно, характера структур в пределах этой группы. Высокотемпературные участки термических кривых для монтмориллонита, как и следовало ожидать, также совершенно различны. В качестве высокотемпературных фаз указываются высокотемпературные кварц, кристобалит, кордиерит, муллит, энстатит, шпинель и анортит.

На основании изучения многих образцов Брэдли и Грим пришли к выводу, что высокотемпературные участки кривых ДТА в монтмориллонитах можно разделить на два типа: имеющие S-образную форму и имеющие отчетливый перегиб непосредственно выше третьей эндотермической реакции. В глинах, дающих S-образные кривые, вслед за первой экзотермической реакцией кристаллизуется шпинель, причем количество образующегося минерала пропорционально интенсивности термического эффекта. Во второй группе первая новая фаза представлена кварцем. Таким образом, новые фазы, вероятно, развиваются в одном случае из октаэдрической части структуры минерала, а в другом — из тетраэдрической части. Монтмориллониты, видимо, дают кварц при отсутствии заметных замещений в тетраэдрическом слое, а шпинель — в случае существенного замещения алюминием кремния в тетраэдрических положениях. Постоянство составов тетраэдрической сетки обеспечивает сохранение ее единства в условиях, при которых происходит разрушение замещенных слоев. Брэдли и Грим детально обсудили структурные изменения, происходящие при образовании высокотемпературных фаз в процессе нагревания монтмориллонитов.

Грим и Кульбицкий изучили высокотемпературные реакции большого количества монтмориллонитов с помощью непрерывного рентгеновского излучения в процессе нагревания. Они подтвердили вывод Брэдли и Грима, согласно которому высокотемпературные реакции разных монтмориллонитов несколько различны. Согласно их данным, богатые железом разновидности минерала и формы, содержащие в качестве обменного катиона калий, характеризуются очень небольшим развитием при повышенных температурах новых кристаллических фаз или полным отсутствием последних. Грим и Кульбицкий нашли те же самые высокотемпературные фазы, которые были идентифицированы Брэдли и Гримом. Однако во многих случаях они не обнаружили шпинели; по-видимому, это объяснялось тем, что для кристаллизации шпинели необходим более длительный обжиг при температурах около 1000°С, чем это было в опытах Грима и Кульбицкого. Грим и Кульбицкий разделяли алюминиевые монтмориллониты в зависимости от их высокотемпературных реакций на два типа (фиг. 3-20). Первый тип, представленный образцом монтмориллонита из Чето, Аризона, терял свои рентгеновские характеристики между 800 и 850° С. При температуре около 900° С появлялся высокотемпературный кварц, который переходил в высокотемпературный кристобалит, начиная примерно с 1000° С. Кристобалит продолжал развиваться до температуры около 1200° С, а затем медленно исчезал. При температурах 1000—1150° С отмечалось небольшое количество анортита. Кордиерит появлялся при температуре примерно 1260° С. Кордиерит и кристобалит исчезали примерно при 1450° С; выше этой температуры кристаллических фаз не было.

Другая разновидность монтмориллонита, представленная образцами бентонита из Мендозы, Аргентина, и из Вайоминга, утрачивала все рентгеновские характеристики примерно при 900° С. Вплоть до 1150° С, когда появлялся муллит, на рентгенограмме не обнаруживалось никаких дифракционных эффектов. Выше 1200° С развивался кристобалит. Муллит и кристобалит продолжали существовать до температуры около 1500° С; выше этой температуры никаких кристаллических фаз не отмечалось.

Грим и Кульбицкий показали, что алюминиевые монтмориллониты многих бентонитов могут быть отнесены либо к вайомингскому типу, либо к типу Чето или же охарактеризованы как смесь этих разностей. Данные ДТА этих двух разностей в основном подтверждают такое деление на две группы, предложенные Брэдли и Гримом. Однако детальные химические анализы не обнаруживают каких-либо значительных различий в заселении тетраэдрических слоев в намеченных разностях. Следовательно, предположение, согласно которому главным отличием между двумя формами алюминиевых монтмориллонитов является степень замещения кремния алюминием, не подтверждается. Грим и Кульбицкий представили данные, указывающие, что главное различие заключается в заселении октаэдрических положений: магния в октаэдрических положениях больше в типе Чето, чем в вайомингском. Эти авторы предположили, что отчетливой характеристикой двух форм может быть инверсия небольшого количества. тетраэдров кремнезема, как об этом упоминали Эдельман и Фавейе. Они представили доказательства того, что в типе Чето в отличие от вайомингского типа может иметь место значительная инверсия тетраэдров.

Грим и Кульбицкий отметили большое влияние состава обменных катионов монтмориллонита на развитие высокотемпературных фаз (фиг. 3-21). Изучение образца монтмориллонита типа Чето показало, что при замещении обменных катионов водородом (а возможно, также и алюминием) высокотемпературные фазы развиваются лучше. Литиевая форма минерала обнаруживает небольшое уменьшение интенсивности дифракционных характеристик высокотемпературных фаз. Натровая разновидность характеризуется очень сильным уменьшением интенсивности развития высокотемпературных фаз, а также снижением максимальной температуры, до которой эти фазы могут существовать: вместо 1400° они существуют только до 1250° С и несколько выше. В калиевой форме минерала высокотемпературные кристаллические фазы не развиваются. Имеющиеся данные показывают, что добавки или присутствие немонтмориллонитовых компонентов в природной монтмориллонитовой глине, вероятно, оказывают очень большое влияние на характер образующихся высокотемпературных фаз.

Сепиолит — аттапульгит


Кривая обезвоживания сепиолита (фиг. 3-11) показывает потерю большого количества воды несколько ниже 100° C и затем постепенное непрерывное обезвоживание минерала до полной потери воды при температуре около 800° С. Между 200 и 400° С и выше 675°С отмечается относительно слабое увеличение потери воды. Мижон и Лоншамбон получили подобные данные по обезвоживанию сепиолита. По этим данным, при нагревании до 350° С в структуре минерала не происходит никаких изменений. Выше этой температуры потеря воды сопровождается небольшими изменениями в размерах структуры. Измененная форма сепиолита существует до 700° С, когда она, согласно Кайеру, переходит в неустойчивую аморфную фазу. Кривые ДТА минерала обнаруживают экзотермическую реакцию при температуре около 800° С, которая, вероятно, обусловлена развитием магниевой силикатной фазы. При 1000° C Лоншамбон отмечал присутствие энстатита, а при 1300° С — смеси энстатита и кристобалита.

Данные по обезвоживанию аттапульгита показывают быструю потерю воды ниже 100° C, а также четкую потерю воды в интервалах 150—200 и 375—400° С; выше 425°С отмечается постепенная потеря воды, а полная дегидратация наступает при 700° С. По данным Брэдли, молекулы воды, располагающиеся в каналоподобных промежутках структуры, теряются ниже 100° С, а вода, координируемая ионами магния, которые располагаются вдоль стенок каналов, теряется при несколько более высокой температуре, по-видимому, порядка 150—200° С. Потеря гидроксильной воды из силикатной структурной постройки, вероятно, начинается примерно при температуре третьей эндотермической реакции (375° С). Видимо, некоторое количество этой гидроксильной воды удаляется очень быстро, но большая ее часть теряется медленнее между 450 и примерно 700° С. По Лоншамбону, потеря воды вплоть до 400° С не сопровождается никакими структурными изменениями, но при температуре около 400° С наблюдается быстрое сжатие кристаллической решетки перпендикулярно длине волокна. Такая видоизмененная структура сохраняется до 775° С, когда структура разрушается и происходит дальнейшая усадка. Кайер и Энен утверждали, что высокотемпературными фазами некоторых аттапульгитов являются, по-видимому, энстатит, силлиманит и кристобалит.

Прейзингер показал, что ниже 800° С ленты сепиолита сходятся под углом, как это изображено на фиг. 3-22. По данным Брэдли и Кульбицкого, этот наклон проявляется в аттапульгите при 300—350° С, а в сепиолите при 350—450° С. Аттапульгит легко восстанавливает свою первичную структуру, если только он не подвергся нагреву выше 350° С. Сепиолит с трудом восстанавливает первичную структуру, если он нагревался ниже 450° С. Согласно Кульбицкому, структура сепиолита разрушается примерно при 800° С; за разрушением структуры сразу же происходит образование центров кристаллизации энстатита, который медленно развивается вплоть до максимума при температуре около 1350° С. Высокотемпературный кристобалит в одних образцах формируется при 1075° С, а в других — только выше 1350° С. Обе фазы существуют до температуры выше 1500° С, а удлиненные кристаллы могут существовать до температуры выше 1400° C.

Кульбицкий утверждал, что структура аттапульгита разрушается примерно при 800° С; за этим следует немедленное образование центров кристаллизации муллита, который продолжает медленно расти по мере увеличения температуры. Высокотемпературный кварц появляется при 1100° C, а обе фазы исчезают при 1200° С, когда начинается развитие высокотемпературного кристобалита, продолжающееся до температуры выше 1400°С. Игольчатое строение начинает исчезать примерно при 1200° С. Обменные катионы оказывают такое же влияние на развитие высокотемпературных фаз за счет аттапульгита, как и при образовании за счет алюминиевого монтмориллонита.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: