Концепция связующего действия глин в формовочных смесях

Грим и Катберт полагают, что связующее действие глин в формовочных смесях, хорошо согласующееся с экспериментальными данными, заключается в блокировке песчинок агрегатами глин в местах соприкосновения этих песчинок. Дейвис совершенно независимо от названных исследователей предложил почти такую же концепцию. Как показано на фиг. 4-31 и 4-33, глинисто-водная масса в местах соприкосновения кварцевых песчинок скапливается в агрегаты, имеющие в разрезе клиновидную форму. Это как раз те клиновидные блоки глины, которые обусловливают максимальную прочность и жесткость влажных смесей при максимальном сопротивлении сжатию и которые удерживают песчинки вместе и придают прочность смеси. Конечно, каждая отдельная песчинка жестко фиксируется целым рядом таких клиновидных агрегатов.

Влияние глины и воды в формовочных смесях нельзя рассматривать как простое склеивание или слипание песчинок в единый каркас. Ниже приведены факты, говорящие о том, что здесь имеет место именно «блокировка клиньями», а не что-либо другое.

1. Сырые смеси имеют очень низкую прочность на разрыв.

2. Максимальное сопротивление .сжатию сырые, смеси, приобретают тогда, когда вся вода находится в -связанном состоянии. Прочность смесей сильно снижается, когда содержание воды немного больше необходимого для достижения максимальной прочности, и считается, что эта добавочная вода не вполне связана. Маловероятно, чтобы очень слабые изменения в характере и количестве воды вызывали такие большие колебания величины прочности, если связующее воздействие объяснять только явлениями склеивания.

3. Эта концепция удовлетворительно объясняет и прочностные свойства сырых смесей, различающихся для разных связующих глин.

4. Блокировка песчинок клиньями глины позволяет легко понять, как изменение интенсивности размешивания будет влиять на изменение прочности сырых смесей, связанных различными глинами.

5. Различная долговечность смесей, связанных разными глинами, удовлетворительно объясняется на основании данной концепции.

6. Прочностные свойства в воздушносухом состоянии достаточно убедительно можно объяснить на основании этой концепции.

7. Концепция блокировки песчинок клиньями глины согласуется с концепцией прочности сухих смесей.

Наиболее прочные блоки данного размера, обеспечивающие наибольшую устойчивость песчинок против их смещения, должны быть гомогенными, жесткими, лишенными ослабленных участков. Глинистая пленка в смесях, связанных монтмориллонитовой глиной, гомогенная (фиг. 4-31), и при максимальной прочности сырых смесей в ней, по-видимому, вся вода является связанной. Следовательно, блоки, удерживающие песчинки вместе, будут прочны, а тогда и смеси будут иметь высокую прочность. В других случаях, как, например, в смесях, связанных каолинитом, песчинки покрываются неоднородной пленкой, содержащей крупные частицы, которые обусловливают возникновение ослабленных зон (фиг. 4-33). Поэтому блокировка клиновидными агрегатами будет слабее в смесях, связанных каолинитом, чем в смесях, связанных монтмориллонитом.

Как было показано, в формовочных смесях, связанных натриевым монтмориллонитом, глинистая пленка содержит трехмолекулярный слой воды в расчете на элементарную ячейку монтмориллонита, а в случае кальциевого монтмориллонита — четырехмолекулярный слой воды при максимальном сопротивлении сжатию во влажном состоянии. Поэтому при одном и том же содержании глины в смесях, связанных кальциевым монтмориллонитом, глинистая пленка должна быть толще. Следовательно, клиновидные блоки между песчинками будут крупнее, и, поскольку в обоих случаях вода находится в связанном состоянии, а пленка имеет однородное строение, можно полагать, что более крупные агрегаты обеспечивают более прочную блокировку песчинок. Этим и объясняется большая прочность во влажном состоянии смесей, связанных кальциевым монтмориллонитом.

Для сырых формовочных смесей, связанных какими-либо глинами, характерно, что при содержании более 4—6% глины максимальная прочность развивается при довольно определенных содержаниях воды. Это также следует из разобранной выше концепции, если допустить, что слой связанной воды на каждой базальной поверхности глинистых минералов имеет некоторую определенную максимальную толщину, потому что даже малые количества частично свободной воды сильно ослабят эти клинья или блоки глины. Такое предположение, по-видимому, вполне обоснованно, поскольку оно находится в соответствии со структурными взаимоотношениями глины и воды и позволяет понять колебания объемного веса уплотненных песчано-глинистых смесей. Большие колебания в прочности смесей при малых изменениях влагосодержания нельзя объяснить предположением, что связывание песчинок основано на явлениях «склеивания», поскольку в этом случае незначительное изменение содержания воды вызвало бы только слабое изменение связующей силы некоего клея.

Кривые, показывающие изменение сопротивления сжатию сырых смесей в зависимости от содержания воды, имеют довольно пологую форму в случае смесей, содержащих меньше 4—6% глины независимо от ее состава. Видимо, количество глины настолько мало, что в связующем воздействии в этом случае играют роль и другие факторы, как, например, слипание кварцевых песчинок пленками воды. Когда содержание глины возрастает до такого количества, которого достаточно для развития хорошо выраженной связности, кривые принимают свою характерную форму.

Сравнение кривых, иллюстрирующих зависимость прочности смесей во влажном состоянии от содержания воды в смесях, связанных различными глинами, показывает, что в случае смесей, связанных галлуазитовой глиной, эти кривые характеризуются наибольшей крутизной. Такая особенность кривых, по-видимому, как-то связывается со свойствами галлуазита (см. раздел о минимальном объемном весе), который удерживает только определенное количество адсорбированной воды в связанном состоянии, а вода сверх этого количества уже будет свободной. Как будет показано ниже, эта добавочная вода в других глинистых минералах, кроме, возможно, иллитов, имеет различную степень свободы.

Гофман показал, что обработка смесей, связанных кальциевым монтмориллонитом, Na2CO3 обусловливает выполаживание кривой, отражающей зависимость сопротивления сжатию во влажном состоянии от содержания воды. Это выполаживание объясняется тем, что катионы натрия сглаживают переход между связанной и свободной водой.

Хорошо известно, что примесь небольшого количества монтмориллонита к глине того или иного типа обусловливает увеличение связности такой смеси пропорционально содержанию монтмориллонитовой глины. Это объясняется, по-видимому, тем, что монтмориллонитовые чешуйки распадаются на очень мелкие частицы, которые занимают пустоты в пленке, образованной более крупными частицами других глинистых минералов. Чешуйки монтмориллонита заполняют и закупоривают эти пустоты, в результате чего залечиваются ослабленные зоны и повышается прочность смеси. Следует отметить, что в пленках каолинитовой или иллитовой глины должно быть сравнительно немного ослабленных зон, в противном случае эти пленки не будут иметь никакой связности. Доказательством этому служит также то, что даже небольшое количество монтмориллонитовой глины залечивает немногие ослабленные зоны и действует весьма эффективно.

В смесях, содержащих более 10% глины, максимальная связность в расчете на единицу глинистой составляющей увеличивается сильнее для иллитовых и каолинитовых глин, чем для монтмориллонитовых и галлуазитовых глин, т. е. для тех глин, которые образуют пленки и клинья однородного строения. Максимальную прочность эти клинья приобретают тогда, когда их размер не превышает некоторой определенной величины, более крупные клинья имеют уже меньшую прочность. С другой стороны, если смеси связаны глинами, образующими клинья-блоки неоднородного строения, то чем крупнее эти клинья, тем они прочнее. По-видимому, это вполне логично, поскольку чем крупнее неоднородные блоки, тем меньше вероятность того, что ослабленные зоны будут полностью проходить через них.

Начальная прочность глин зависит главным образом от интенсивности их дробления при размешивании, потому что этот процесс определяет однородность строения пленки на кварцевых песчинках, а следовательно, прочность клиньев.

В случае смесей, связанных монтмориллонитовой глиной, максимальное сопротивление сжатию во влажном состоянии достигается при намного меньших содержаниях воды, чем нижний предел пластичности. В количество воды, определяющее нижний предел пластичности, входит вода, присутствующая в порах, адсорбированная связанная вода и некоторая часть частично связанной воды, которая легко разрушает свою конфигурацию под давлением. Емкость поверхностной адсорбции монтмориллонитовых минералов такова, что, видимо, вся вода, если ее количество не превышает некоторой определенной величины, может стать связанной и что не должно появляться никакой поровой воды до тех пор, пока не будут обеспечены все доступные поверхности. Максимальная прочность смесей во влажном состоянии развивается тогда, когда вода полностью связана. Из этого можно предположить, что максимальная прочность достигается при меньшем содержании воды, чем таковое же при нижнем пределе пластичности, для достижения которого необходимо еще некоторое дополнительное количество воды, находящейся в менее жесткой связи, и некоторое количество поровой воды. Этой дополнительной воды должно быть больше всего в случае натриевых монтмориллонитов, поскольку они имеют сравнительно толстые, слои частично связанной адсорбированной воды.

В случае других глинистых минералов максимальное сопротивление сжатию сырых смесей достигается при низком содержании глины и при большей влажности, чем нижний предел пластичности, а в смесях с высоким содержанием глины — примерно при одинаковой или меньшей влажности. Иное поведение таких смесей по сравнению со смесями, связанными монтмориллонитом, объясняется, по-видимому, тем, что все другие глинистые минералы имеют относительно меньшую емкость поверхностной адсорбции, а, следовательно, в этих случаях обязательно должна присутствовать поровая вода. Можно полагать, что в смесях с низким содержанием глины имеются относительно большие количества такой поровой воды.



Хорошо известно, что, если перемешивать песок с иллитовой или каолинитовой глиной интенсивнее или дольше, количество крупных частиц в глинистых пленках на кварцевых песчинках будет уменьшаться, а это в свою очередь приведет к большей однородности пленки и соответственно к увеличению ее прочности. Такой же вывод вытекает из вышеприведенного рассмотрения вопроса о связующей способности глин. Данные табл. 4-10 показывают, что увеличение времена перемешивания не влияет на прочность смесей, связанных монтмориллонитом, поскольку монтмориллонит почти полностью распадается на мелкие частицы даже при очень слабом перемешивании. Длительное или интенсивное перемешивание приводит к тому, что смеси, связанные различными глинами, приобретают почти одинаковую прочность.



На фиг. 4-1 приведена типичная кривая зависимости объемного веса уплотненных сырых смесей от содержания воды. Эта зависимость выражается в том, что по мере увеличения содержания воды объемный вес сначала лишь немного возрастает, затем уменьшается до некоторого минимального значения, после чего вновь увеличивается. Ниже дается объяснение этой зависимости на основании концепции связующей способности глин, изложенной в этой книге.

Вода, добавленная в количествах, не превышающих количество, характеризующее точку А на кривой (фиг. 4-1), пропитывает глину, но ее недостаточно, чтобы частицы глинистого минерала диспергировались и образовали пленку на кварцевых песчинках. При меньших содержаниях воды, чем характеризующее точку А на кривой, лишь незначительная часть глины идет на образование пленки на кварцевых песчинках, вследствие этого глина и вода заключены в основном в порах между песчинками. Поэтому в данном случае добавка воды приводит только к увеличению объемного веса смеси. При содержаниях воды больших, чем характеризующее точку А, количество воды достаточно, чтобы обеспечить разделение частиц глинистых минералов и образование глинисто-водной пленка на кварцевых песчинках. По мере этого как эта пленка становится все более мощной и принимает все более совершенное строение при увеличении содержания воды, упаковка песчинок под воздействием трамбовки затрудняется.

При минимальном объемном весе (точка С) смеси наиболее сильно противодействуют уплотнению, и поэтому после трамбования они характеризуются наибольшей пористостью. Кроме того, в таком состоянии смеси характеризуются наибольшей газопроницаемостью. Сырые смеси, связанные монтмориллонитовой и каолинитовой глинами, приобретают максимальное сопротивление сжатию (точка В на кривой) при меньших содержаниях воды, чем необходимо для достижения минимального объемного веса. В случае смесей, связанных иллитовой и галлуазитовой глинами, эти две характерные точки В и С на кривых почти совпадают.

Как только содержание влаги начинает превышать содержание в точке С, глинистая пленка на кварцевых песчинках постепенно размягчается, что обусловливает перемещение некоторой части этой пленки в межзерновые пространства, а вследствие этого увеличивается объемный вес.

В смесях, связанных натриевым монтмориллонитом при минимальном объемном весе, на каждую базальную поверхность элементарной ячейки монтмориллонита, кроме слоя связанной воды (характеризующей смесь с максимальным сопротивлением сжатию во влажном состоянии), приходится еще одномолекулярный слой воды. Минимальный объемный вес смесь приобретает тогда, когда глинисто-водная пленка содержит несколько большее количество воды, чем то, которое может находиться в связанном состоянии, или когда имеется частично связанная вода. На основании этого логично предположить, что содержание воды в пленке в этом случае больше необходимого для обеспечения максимальной жесткости, но еще недостаточное, чтобы обусловить значительное размягчение пленки, и в этом случае смесь будет обладать наибольшей устойчивостью против уплотнения. Такие же выводы можно сделать и для смесей, связанных кальциевым монтмориллонитом.

Смеси, связанные галлуазитовой и иллитовой глинами, приобретают минимальный объемный вес примерно при тех же содержаниях воды, при которых достигается максимальное сопротивление сжатию во влажном состоянии. Это наводит на мысль о том, что в случае галлуазита и иллита слой связанной воды имеет вполне определенную толщину и что дополнительные порции воды уже не будут связаны, тогда как в случае монтмориллонитов эта дополнительная вода будет отчасти связана. Если эта дополнительная вода свободна, то нельзя рассчитывать на то, что она приведет к повышению устойчивости смеси против уплотнения, которую она имеет в том случае, когда вода полностью связана.

Смеси, связанные каолинитом, приобретают минимальный объемный вес при содержаниях воды, значительно превышающих необходимые для создания максимальной прочности во влажном состоянии; эта особенность формовочных смесей заставляет предполагать, что в случае каолинита имеет место довольно постепенный переход от связанной воды к свободной при содержаниях воды больше необходимого для достижения максимальной прочности.

Судя по общему виду кривых, приведенных на фиг. 4-10—4-14, можно сказать, что во всех смесях имеет место одна и таже зависимость объемного веса от содержания воды (в пределах экспериментальной ошибки), за исключением смесей, связанных галлуазитом. Кривые, характеризующие смеси, связанные галлуазитовой глиной, имеют большую крутизну, что указывает на очень резкие изменения объемного веса при различном содержании воды. Пока не найдено удовлетворительного объяснения этой особенности галлуазитсодержащих смесей. Возможно, она связана с трубчатым строением самого галлуазита.

Минимальный объемный вес смесей, связанных каолинитовой или иллитовой глиной, резко возрастает по мере увеличения количества глины. В случае же смесей, связанных натриевым монтмориллонитом, это увеличение минимального объемного веса небольшое, а в случае смесей, связанных галлуазитом и кальциевым монтмориллонитом в количестве до 8%, имеет место весьма незначительное увеличение минимального объемного веса. При небольших содержаниях глины смеси, связанные каолинитовой или иллитовой глиной, характеризуются большими объемными весами, чем у смесей, связанных другими глинами, тогда как при содержании глины 8% и более они имеют значительно большие объемные веса, чем формовочные смеси, связанные галлуазитовой и монтмориллонитовой глинами. Остается все-таки неясным, чем именно вызваны такие вариации объемных весов смесей, связанных различными глинами.



Как уже было показано, смеси обладают наименьшей текучестью примерно в том состоянии, когда они имеют минимальный объемный вес. Этого и следовало ожидать, поскольку в таком состоянии смеси хуже всего поддаются уплотнению при трамбовании. Вода, добавленная сверх того количества, которое требуется для достижения минимального объемного веса, не вполне связана, и поэтому она, видимо, действует в качестве смазки между песчинками, покрытыми глинистыми пленками, а не только как связующий агент. Иначе говоря, как только частично свободная вода сможет обеспечивать пластичность смеси, следует ожидать увеличение текучести смесей. Дитерт и Волтьер определили, что оптимальные свойства формовочные смеси имеют в состоянии минимального объемного веса. Однако в литейном производстве применяют смеси, содержащие несколько больше воды, чем необходимо для развития минимального объемного веса, поскольку соблюдение этого условия логически вытекает из вышеизложенного.

Данбек показал, что формуемость смесей зависит от используемых глинистых минералов, которые в порядке снижения формуемости смесей располагаются следующим образом: кальциевый монтмориллонит, иллит, каолинит и натриевый монтмориллонит. Эту зависимость можно объяснить на основании концепции связанной воды. Как было показано, в кальциевом монтмориллоните слой связанной воды развивается до некоторой определенной толщины, а дополнительная вода довольно быстро теряет ориентировку и резко переходит от связанной воды к свободной. Таким образом, в смесях, связанных кальциевым монтмориллонитом, при больших содержаниях воды, чем та, которая находится в связанном состоянии, имеется полностью свободная вода, обеспечивающая хорошую смазку между частицами и хорошую текучесть смесей. С другой стороны, многочисленные данные указывают на постепенный переход от связанной воды к воде свободной в случае натриевого монтмориллонита. Поэтому вода, добавленная в смеси, связанные натриевым монтмориллонитом, сверх того количества, которое строго ориентировано, не может служить хорошей смазкой, и смеси будут обладать слабой текучестью. Можно полагать, что смеси, связанные натриевым монтмориллонитом, при несколько большем содержании воды, чем необходимо для развития максимальной прочности во влажном состоянии, будут липкими, и это действительно имеет место.

Было показано также, что в случае иллитовых и галлуази-товых глин имеет место резкий переход от связанной воды к воде свободной; это находится в соответствии с тем, что смеси, связанные иллитовой глиной, обладают хорошей формуемостью.

В случае смесей, связанных каолинитом, картина менее ясная, поскольку неоднородное строение глинистой пленки и наличие крупных частиц различного размера, суммарная поверхность которых, доступная воде, весьма невелика, также должны влиять на. формуемость смесей, как и на характер адсорбированной воды.



Прочность в воздушносухом состоянии обычно развивается потому, что клиновидные -агрегаты глины, удерживающие песчинки в уплотненных смесях, через некоторое время становятся прочнее, включая еще много влаги. В случае смесей, связанных галлуазитовой или каолинитовой глиной, многие базальные поверхности, способные адсорбировать воду и удерживать ее в связанном состоянии, скрыты в более крупных частицах, куда доступ воды затруднен. Поэтому после уплотнения связывается с глиной только часть воды. Через некоторое время после уплотнения часть воды, первоначально свободной, проникает к поверхности глинистых минералов и адсорбируется ими. Иначе говоря, имеет место постепенный переход свободной воды в связанную — строго ориентированную, что сопровождается повышением прочности клиновидных глинистых агрегатов и как результат — упрочнением смеси. В то время как часть первоначально свободной воды переходит в связанное состояние, остальная вода испаряется, в результате через некоторое достаточно малое время в уплотненном песке совсем не остается свободной воды. Эти условия и вызывают развитие максимальной прочности в воздушносухом состоянии.

Причиной развития прочности у смесей в воздушносухом состоянии является время, измеряемое минутами, необходимое для пропитки скоплений галлуазита и каолинита водой и перехода ее в связанное состояние. Смеси, содержащие глины этого состава, сразу же после вымешивания довольно влажные в результате наличия в них свободной воды. Эта влажность исчезает после развития прочности в воздушносухом состоянии.

В процессе увлажнения песчано-глинистых смесей перед испытаниями учитывается время проникновения воды к поверхностям глинистых минералов. Однако, когда смеси утрамбовываются, взаиморасположение скоплений глины и отдельных чешуек глинистых минералов очень сильно меняется и появляются новые их поверхности. Фактически уплотнение вызывает разделение некоторых частиц глины и появление новых поверхностей, доступных воде. Кроме того, при уплотнении, по-видимому, нарушается равновесие между поверхностями чешуек и водой, которое было достигнуто во время увлажнения. После уплотнения вода проникает к новым поверхностям, где и фиксируется в связанном состоянии, и соответственно вновь устанавливается равновесие между этими поверхностями и водой.

В случае монтмориллонитовых глин вода с одинаковой лёгкостью и быстротой проникает почти ко всем базальным поверхностям глинистых минералов. Вследствие этого вода сразу же переходит в связанное состояние, и для смесей, связанных монтмориллонитовыми глинами, прочность в воздушносухом состоянии не характерна. Таким образом, смеси, связанные этими глинами, приобретают прочность в присутствии воды сразу же после уплотнения. Для смесей, связанных монтмориллонитовыми глинами, в противоположность смесям, связанным галлуазитовыми или каолинитовыми глинами и содержащим то же количество воды, не характерна большая влажность сразу после перемешивания, если, конечно, содержание воды в них не очень велико.

В иллитовых глинах, по-видимому, не происходит заметного просачивания воды к базальным поверхностям этого минерала. Поэтому, какое бы длительное время ни выдерживались смеси после уплотнения, вода практически не будет адсорбироваться и переходить в ориентированное состояние, а, следовательно, в этом случае прочность смесей в воздушносухом состоянии также не характерна.



Ниже будет изложена теория развития в смесях прочности на сжатие в высушенном состоянии, хорошо объясняющая экспериментальные данные и согласующаяся с наблюдениями и теорией прочности во влажном состоянии.

Клиновидные агрегаты глин, расположенные в местах соприкосновения песчинок, удерживают эти песчинки и обеспечивают увеличение сопротивления сжатию в высушенном состоянии. Однородность строения и состава клиновидных агрегатов определяет их прочность, а вследствие этого и величину сопротивления сжатию смесей в высушенном состоянии. Относительно мелкие, совершенно однородные по составу клиновидные блоки, сложенные чешуйками одинакового размера, однородно связанными, будут обеспечивать большее сопротивление сжатию в высушенном состоянии, чем более крупные блоки, сложенные агрегатами крупных и мелких частиц с беспорядочным распределением, поскольку в последних будут иметь место ослабленные зоны.

Роль воды заключается в том, чтобы разъединить частицы глинистых минералов и служить для них смазкой, облегчающей им возможность свободно перемещаться и приспосабливаться одна к другой при уплотнении. Обычно прочность в высушенном состоянии возрастает по мере увеличения содержания влахи, потому что чем больше воды, тем полнее разделение глинистых частиц и тем лучше их смазка, в результате чего образуются более однородные клиновидные блоки глины. Коэффициент К — мера скорости разделения глинистых частиц в воде и эффективности воздействия воды в качестве смазки.

Конечно, строение клиновидных блоков не беспредельно улучшается при увеличении содержания влаги. По мере увеличения количества воды наступает такой момент, когда все частицы, которые могли разделиться, полностью разделились и обеспечены водной смазкой. Очевидно, дальнейшее увеличение содержания воды не будет приводить к образованию более прочных блоков. Поэтому смеси при данном содержании глины характеризуются максимальной прочностью в высушенном состоянии, т. е. такой прочностью, которая уже не повышается при дальнейшем увеличении содержания воды. Поскольку прочность в высушенном состоянии развивается при наиболее тесных контактах между песчинками, для достижения максимальной прочности необходимо больше воды, чем для получения максимальной прочности во влажном состоянии.

В присутствии воды натриевый монтмориллонит легко распадается на чешуйки, по размерам приближающиеся к размерам элементарной ячейки. Эта особенность натриевого монтмориллонита обусловливает образование однородных по составу и строению клиновидных блоков с минимально возможным количеством ослабленных зон. Поэтому клиновидные блоки здесь прочные и обеспечивают очень высокую прочность смесей в высушенном состоянии. Поскольку вода проникает почти между всеми элементарными частицами, слагающими глину, количество воды, необходимое для развития хоть какой-нибудь прочности в высушенном состоянии (M), будет увеличиваться по мере возрастания содержания глины. Характер изменения величины M (табл. 4-3) в случае натриевого монтмориллонита указывает на то, что для надлежащего смазывания чешуек требуется минимальное количество воды, которое могло бы обеспечить соответствующее перераспределение чешуек, а вследствие этого образование более однородных по строению клиньев. На основании данных, приведенных в табл. 4-3, можно видеть, что отношение величины M к содержанию глины примерно одинаково для смесей, содержащих различные количества глины. Кроме того, было показано что минимальная толщина пленки воды примерно соответствует той толщине, при которой ориентировка воды уже начинает ухудшаться. Это находится в соответствии с расчетными данными, поскольку в таком случае воды требуется больше находящейся в полностью связанном состоянии, так как только тогда вода может давать смазывающий эффект. Большой коэффициент К натриевого монтмориллонита свидетельствует о том, что для резкого возрастания прочности смесей в высушенном состоянии достаточно незначительное увеличение содержания воды к тому ее количеству, которого достаточно для разделения каждой чешуйки, а также их перераспределения и приспособления.

Кальциевый монтмориллонит также распадается в воде на очень мелкие частицы, размеры которых приближаются к размерам элементарной ячейки; вследствие этого значение M увеличивается по мере возрастания содержания глины. Кроме того, эта особенность кальциевого монтмориллонита обусловливает образование однородных по составу и строению клиновидных агрегатов, что обеспечивает высокое сопротивление сжатию смесей в высушенном состоянии. Однако по сравнению с натриевым монтмориллонитом в данном случае дело обстоит несколько иначе, так как в случае кальциевого монтмориллонита смеси имеют гораздо меньшую прочность в высушенном состоянии. Многочисленные данные наводят на мысль, что если в качестве обменного катиона присутствует натрий, то даже при низких содержаниях воды адсорбированная вода, возможно, не вся связана; если же в качестве обменного катиона присутствует кальций, то некоторое количество воды строго ориентировано и связано, а вода, присутствующая сверх этого количества, находится в свободном состоянии. Возможно, что в случае катиона кальция глинисто-водная пленка будет вполне связанной при содержании воды меньше находящейся в связанном состоянии, а при содержании воды больше этого количества пленка воды будет настолько текучей, что гомогенные клиновидные агрегаты глин не могут образоваться. Присутствие натрия обусловливает худшую ориентировку молекул воды в довольно большом диапазоне содержания воды, что позволяет частицам легче перераспределяться и приспосабливаться в пределах глинистой пленки и упрочнять при высушивании клиновидные агрегаты. Примечательной особенностью смесей, связанных кальциевым монтмориллонитом, является то, что при увеличении содержания глины выше 8% не происходит дальнейшего увеличения прочности в высушенном состоянии, следовательно, увеличение размера клиновидных агрегатов больше некоторой определенной величины не ведет к дальнейшему повышению их прочности. Эта особенность кальциевого монтмориллонита пока не находит удовлетворительного объяснения.

В случае галлуазитовых глин, по-видимому, имеет место некоторое просачивание воды между отдельными щепковидными частицами, и поэтому по мере увеличения содержания глины в смесях значение M будет возрастать. Галлуазитовые глины в действительности не распадаются на индивидуальные частицы, и образующиеся клиновидные агрегаты сложены более крупными частицами, в результате чего прочность смесей в высушенном состоянии довольно низкая. Для галлуазитовых глин характерно, что максимальное сопротивление сжатию в высушенном состоянии по мере увеличения влагосодержания развивается. постепенно, а. не резко. Кроме того, им присуща довольно большая прочность в воздушносухом состоянии. Эти дне особенности галлуазитовых глин — явления одного порядка. Так как взаимодействие между водой и галлуазитом идет довольно медленно, то вряд ли можно ожидать, что по мере увеличения содержания воды смеси достигнут такого состояния, что при дальнейшем увеличении количества воды не будет происходить дальнейшего повышения прочности. На основании этих же соображений можно думать, что медленное взаимодействие между галлуазитом и водой, видимо, по крайней мере частично, обусловливает низкое значение коэффициента К.

В случае иллитовых и каолинитовых глин M имеет одно и то же значение и не изменяется при различных содержаниях глины. В иллитовых глинах вода, по-видимому, не проникает между элементарными ячейками. Вся вода размещается вокруг глинистых частиц и за их пределами, и некоторая ее часть, располагающаяся на базальных плоскостях, по-видимому, не полностью связана даже тогда, когда воды очень мало. Поэтому при самых малых содержаниях воды некоторая ее часть находится в свободном состоянии, и эта вода будет присутствовать в смесях всегда независимо от количества глины. Это объясняет, почему при любом содержании иллитовой глины M будет почти одинаково. Коэффициент К в случае иллитовых и каолинитовых глин невелик, так как глинистые агрегаты имеют довольно большие размеры и неоднородное строение, а поэтому даже для небольшого перераспределения их требуется много воды. Поскольку иллитовые и каолинитовые глины не распадаются на очень мелкие частицы, образующиеся клиновидные блоки будут менее однородными и прочность смесей в высушенном состоянии будет не очень высокой. Прочность таких довольно несовершенных клиновидных агрегатов должна увеличиваться по мере их укрупнения; поэтому можно полагать, что по мере увеличения содержания глины прочность смесей будет возрастать до некоторой максимальной величины.



Если глинистые минералы прокаливать при высоких температурах, то они при температурах 900—1200° F (482—649° С) (в зависимости от природы глинистого минерала) теряют, гидроксильную воду. В интервале 1500—1700° F (816—927° С) разрушается их кристаллическая структура, а при несколько больших температурах начинают образовываться новые кристаллические фазы. Новые фазы обычно образуются не сразу, а постепенно, причем в первую очередь возникают связи между элемента ми структуры новой фазы, т. е. происходит ее зарождение; после этого начинается рост новой фазы, в процессе которого ионы перемещаются в пределах твердого каркаса.

Интересно отметить, что максимальная прочность при высоких температурах достигается в момент зарождения новой высокотемпературной фазы. Зарождение новой фазы в каолините происходит при более высокой температуре, чем в иллите и монтмориллоните, на основании чего можно объяснить, почему смеси, связанные этими глинами, имеют максимальную прочность при различных температурах. При зарождении новой фазы октаэдрические структурные единицы, первоначально связанные своими гранями, связываются своими краями и структура стабилизируется; образование такой структуры должно мгновенно приводить к повышению прочности клиновидных агрегатов глины. При более высоких температурах, непосредственно после зарождения новой фазы, в пределах структуры происходит миграция ионов, и зародыши новой фазы начинают расти; такие условия, по-видимому, должны сопровождаться некоторой потерей прочности. При дальнейшем повышении температуры возникают жидкие фазы, что приводит к дальнейшему понижению прочности.

Резкое различие прочностей натриевого и кальциевого монтмориллонитов при высоких температурах, по-видимому, объясняется разным составом обменных катионов. Грим и Кульбицкий показали, что состав обменных катионов в монтмориллоните оказывает сильное влияние на характер высокотемпературных реакций. Так, натрий способствует зарождению новых фаз, а кальций затрудняет этот процесс, что находится в соответствии с вышеизложенной теорией. Калий также мешает образованию высокотемпературных фаз, и этот факт соответствует довольно низкой прочности иллита при высоких температурах. Структурные различия среди самих монтмориллонитов также влияют на развитие высокотемпературных фаз, что в свою очередь должно оказывать влияние на прочность при высоких температурах. Так, например, весьма вероятно, что разные монтмориллонитовые глины, содержащие в качестве обменного катиона натрий, будут иметь разные прочностные характеристики при высоких температурах.

В каолините при той температуре, при которой он имеет максимальную прочность, происходит образование муллита, при этом происходит существенное изменение первичной структуры, и можно полагать, что каолинитовые глины будут иметь довольно высокую прочность при высоких температурах. Многие связующие каолинитовые глины содержат небольшую примесь других глинистых минералов, например иллита, которые могут довольно сильно понизить прочность этих глин при высоких температурах. Галлуазит претерпевает почти такие же высокотемпературные превращения, что и каолинит, и, по-видимому, он будет иметь аналогичные прочностные характеристики при высоких температурах.

Как уже отмечалось, проба, прокаленная до температур максимальной прочности, после охлаждения снижает прочность. По-видимому, это обусловлено некоторым изменением объема пробы, что должно приводить к ослаблению клиновидных агрегатов. Следует напомнить, что при той температуре, при которой глина имеет максимальную прочность, она если и плавится, то лишь очень немного. Пробы, охлажденные после прокаливания до более высоких температур (до температур остекловывания), могут иметь очень высокую прочность.

Гофман показал, что при прокаливании при температурах ниже 1100° F (593° С) глины, сложенные кальциевым монтмориллонитом, теряют свою прочность быстрее, чем глины, состоящие из натриевого монтмориллонита. Гофман не объясняет этого поведения глин. По-видимому, оно обусловлено тем, что одновалентный натрий слабо связывает те монтмориллонитовые чешуйки, с поверхности которых удаляется межслоевая вода, вследствие чего вода может легко снова заполнять межслоевые пространства. Двухвалентные ионы кальция прочно скрепляют чешуйки, и поэтому проникновение воды в межслоевые пространства высушенных чешуек затруднено. Иначе говоря, если при указанных температурах с чешуек глины удаляется вся адсорбированная вода, то в случае иона натрия вода может снова заполнить межслоевые пространства, а в случае иона кальция этого не произойдет. Гофман и Энделл показали, что максимальная температура прокаливания, после которой монтмориллонит может регидратироваться, зависит от характера адсорбированных катионов и что эта температура выше для глин с адсорбированным натрием, чем для глин с адсорбированным кальцием. Кроме того, согласно Гофману, максимальная температура прокаливания, после которой возможна регидратация, будет различной для разных кальциевых монтмориллонитов, поскольку она изменяется в зависимости от структурных особенностей самих монтмориллонитов так же, как и от состава адсорбированных катионов.



В смесях, связанных иллитовой или каолинитовой глиной, крупные частицы, которые обусловливают неоднородное строение глинистой пленки, при перемешивании постепенно распадаются на более мелкие. Поэтому при повторном и дальнейшем использовании таких смесей образующаяся глинистая пленка становится однородной и вследствие этого прочнее. При остывании металла в формах некоторая часть глины обжигается, и вследствие этого прочность смесей уменьшается. Прочность смеси в процессе использования контролируется двумя факторами — разрушением связности при прокаливании и увеличением связности при вымешивании. В самом деле, более крупные глинистые частицы как бы сохраняют свои связи, которые высвобождаются по мере использования смесей. Прочность смесей, связанных каолинитовой глиной, фактически может увеличиться после многократного использования. В противоположность этому в смесях, связанных монтмориллонитовой глиной, глина во время первого же перемешивания настолько распускается, что при повторном использовании смесей уже не освобождается никаких дополнительных связей.

Среди других факторов, влияющих на долговечность смесей, следует отметить устойчивость глины к прокаливанию, т. е. ее огнеупорность. Огнеупорность не может пониматься как температура плавления, скорее это температура, при которой начинается остекловывание глины. Для глин, подвергающихся прокаливанию в составе формовочных смесей, большее значение имеет температура остекловывания, чем температура плавления. Иллитовые и монтмориллонитовые глины имеют низкие температуры остекловывания и плавления. Для галлуазита характерна очень высокая температура спекания и плавления. Каолинит плавится при очень высокой температуре, однако в большинстве каолинитовых глин спекание начинается при гораздо меньших температурах. Существенное значение имеет также и размер глинистых частиц, поскольку при каждой данной температуре мелкие частицы плавятся быстрее, чем более крупные. Поэтому при прочих равных условиях, те глины, которые в смесях распадаются на очень мелкие частицы, по-видимому, сильнее изменяются и в процессе получения отливок.