Основные свойства глинистых катализаторов

17.06.2018
Кислотная активация монтмориллонитовой глины с последующим выщелачиванием ведет к увеличению его удельной поверхности и пористости. На фиг. 7-2 приведены кривые, которые показывают, что изменения этих физических свойств глин непосредственно зависят от интенсивности удаления R2O3. Удельная поверхность увеличивается от 20 м2/г (в исходной глине) до 300 м2/г и более (в получаемом катализаторе). Обычно для получения промышленных катализаторов необходимо значительно увеличить удельную поверхность, хотя прямой зависимости между удельной поверхностью и каталитической активностью не существует, т. е. катализатор с высокой удельной поверхностью не всегда обладает хорошей активностью. Обработка кислотой приводит к изменению структуры порового пространства; на фиг. 7-3 показана зависимость структуры порового пространства от удельной поверхности в монтмориллонитовом катализаторе. Судя по этой фигуре, наибольшее развитие получают поры радиусом 26—27 А. Поры, видимо, должны быть достаточно большими, чтобы молекулы углеводородов могли проникнуть к поверхностям частиц катализатора, и в то же время маленькими, чтобы обеспечить высокую удельную поверхность катализатора.


Данные рентгеноструктурного анализа монтмориллонитовых катализаторов, приведенные Дейвидсоном, Гриноллом, а также Холмсом и Миллсом, показывают, что и в полученном катализаторе сохраняется монтмориллонитовая структура. Рентгенограммы таких катализаторов более диффузные, чем рентгенограммы необработанного монтмориллонита, что указывает на несколько меньшую упорядоченность минерала и меньший размер его частиц; кроме того, судя по рентгенограммам, такие катализаторы содержат небольшое количество весьма мало упорядоченного вещества. Примечательно, что в катализаторе частично сохраняется монтмориллонитовая структура, и если активация настолько интенсивна, что никаких признаков монтмориллонитовой структуры не остается, то активность катализатора понижается. Дейвидсон дал результаты термического анализа свежих, не подвергшихся обжигу, использованных катализаторов; эти результаты позволяют думать о том, что монтмориллонитовая структура постепенно утрачивается по мере использования, а каталитическая активность катализатора снижается.

Низкое содержание железа в катализаторе необходимо в основном для соответствующего фракционного состава. На фиг. 7-4 показано, что с увеличением содержания Fe2O3 в катализаторе уменьшается выход бензина, уменьшается удельный вес газа, возрастает его выход и количество кокса. Несомненно, что увеличение содержания железа оказывает вредное влияние на свойства катализатора.

Плотность и пористость галлуазитовых и каолинитовых катализаторов не известны; возможно, это величины того же порядка, что и у монтмориллонитовых катализаторов. Милликен и др. сообщили, что удельная поверхность галлуазитовых и каолинитовых катализаторов составляет 150—200 м2/г.

В противоположность монтмориллониту по крайней мере некоторые галлуазитовые и каолинитовые глины после обжига при температуре 600°С (которая необходима для производства катализаторов) рентгеноаморфны. Ho эта рентгеноаморфность каолинитовых и галлуазитовых катализаторов вовсе не означает, что они не кристалличны. Согласно литературным данным, обжиг каолинитовых глин при несколько больших температурах, чем те, при которых происходит потеря гидроксильных групп, не вызывает полного разрушения каолинитовой структуры. Кроме того, из каолинитовой решетки можно удалить значительное количество алюминия, и при этом структура не теряется полностью.

Пока не ясна связь каталитической активности различных глинистых и синтетических катилизаторов и состава получаемых с их помощью продуктов крекинга. Фактически такие данные не имели бы почти никакого значения, поскольку каталитическая активность и состав продуктов крекинга зависят до некоторой степени от состава перерабатываемого сырья и производственных характеристик крекинг-процесса. Кроме того, пригодность катализаторов может определяться также в каждом конкретном случае составом продуктов крекинга и требуемой активностью. Согласно Милликену и др., каталитическая активность (определенная по методу cat. An. evaluation) каолинитовых и галлуазитовых катализаторов вполне сравнима с активностью монтмориллонитовых катализаторов.

Важное свойство катализаторов — их долговечность. Так, например, катализаторы с низкой начальной активностью, но характеризующиеся большей продолжительностью службы, лучше удовлетворяют требованиям промышленности, чем катализаторы с высокой начальной активностью, быстро снижающейся в процессе работы. Иначе говоря, каталитическая активность определяется активностью катализаторов и составом продуктов фракционирования нефти после того, как они уже находились некоторое время в работе, т. е. их общей, а не начальной активностью. Следует думать, что глинистые катализаторы вследствие их кристаллической структуры, устойчивой в термических условиях крекинг-процесса, долговечнее, чем синтетические катализаторы, лишенные этой структуры.

Катализаторы должны быть достаточно прочными, чтобы противостоять истиранию, и в то же время они не должны сильно изнашивать оборудование промышленных установок. Для определения прочности катализаторов в промышленности применяют различные методы. Глины становятся достаточно прочными после их обжига при 600° С. Причина, обусловливающая прочность глин, не ясна. Вряд ли это связано с образованием аморфного цемента, поскольку такой цемент полностью закрыл бы поры, что привело бы к уменьшению полезной поверхности катализатора. Вероятнее образование кристаллитов, обеспечивающих соответствующую прочность катализатора.