Концепция каталитической активности глин

17.06.2018
В ряде работ рассматриваются явления катализа и роль глинистых катализаторов в крекинге нефти. Детальный анализ этих работ не входит в задачу настоящей книги. Единственный вопрос, который желательно осветить здесь: какое влияние структурные особенности глинистых минералов оказывают на активность глинистых катализаторов? Кроме того, здесь будет изложена концепция каталитического действия глинистых катализаторов главным образом в связи с их структурными особенностями. Это не означает, что структурные особенности катализаторов — единственный определяющий фактор каталитического воздействия. Однако нельзя разработать хорошую концепцию каталитической активности, не рассматривая атомного строения катализаторов.

Как было показано, некоторые признаки кристаллического строения глин сохраняются в катализаторах, и эти структурные особенности сильно влияют на свойства глинистых катализаторов. В свою очередь это означает, что строение глинистых минералов определяет каталитические свойства глинистых катализаторов. По-видимому, наиболее важны тетраэдрические кремнеземные слои глинистых минералов; гексагональное распределение атомов кислорода на поверхности этих слоев придает таким поверхностям особое значение в каталитическом воздействии. Такое заключение вполне правомочно, поскольку оно объясняет поверхностные свойства монтмориллонита и остаточную после кислотной обработки структуру галлуазитов и каолинитов. Ниже будут приведены дополнительные соображения в пользу этого заключения. Нет сомнения в том, что кислотная обработка приводит к удалению из кристаллической решетки какой-то части кремнезема; на потерю кремнезема указывает тот факт, что после кислотной обработки в глинах обнаруживается некоторое количество кремнезема, легко растворимого в разбавленном щелочном растворе. Кремнекислородные тетраэдры, расположенные по периферии глинистых частиц, несомненно, в первую очередь отщепляются от минерала.

Поверхности элементарных ячеек, на которых расположены атомы кислорода, должны быть свободны от катионов. Все некомпенсированные отрицательные заряды должны нейтрализоваться атомами водорода. Имеются данные, говорящие о том, что такая поверхность должна обладать способностью отдавать ионы водорода при катализе.

Сетки кремнекислородных тетраэдров соединяются атомами алюминия в октаэдрической координации в до известной степени плохо упорядоченную структуру. По-видимому, именно глинозем, а не аморфный кремнезем является связкой катализаторов. Поверхность сетки кремнекислородных тетраэдров сама по себе обладает слабой каталитической активностью — что-то должно активировать эту поверхность. Это что-то, по-видимому, представлено алюминием, и особенности распределения атомов алюминия за пределами поверхности слоя кремнекислородных тетраэдров, вероятно, играют решающую роль в катализе, т. е. конкретное распределение атомов алюминия весьма существенно для проявления каталитической активности. Атомы алюминия не должны находиться на поверхности элементарных частиц. Дейвидсон показал, что атомы алюминия, расположенные у поверхности элементарных частиц, слишком активны и вызывают образование очень больших количеств кокса и газа. Чтобы активность катализаторов отвечала требованиям промышленности, такой алюминий следует удалять, и почти несомненно при этом он будет переходить в октаэдрическую координацию. Вероятно, октаэдрическая координация для алюминия очень важна.

Хорошо известно, что не все монтмориллонитовые глины можно активизировать. Это, по-видимому, можно объяснить двояко. В таких глинах кремнезем почти не замещается алюминием, а, кроме того, сетки кремнекислородных тетраэдров в них не будут сохраняться после кислотной обработки. Обработка кислотой приведет к растворению глинозема тетраэдрических участков структуры и нарушению конфигурации сетки кремнекислородных тетраэдров. Другое возможное объяснение заключается в том, что может иметь место некоторое определенное заселение октаэдрических позиций в минералах сырой глины, которое способствует соответствующему распределению октаэдрически скоординированного алюминия в катализаторах, активированных кислотой. По-видимому, такая структура должна быть по существу диоктаэдрической. Дейвидсон, Юинг и Шут показали, что активировать можно только те монтмориллониты, в которых алюминий отчасти замещен магнием. Это находится в согласии с недавним исследованием Грима и Кульбицкого, показавших, что алюминиевый монтмориллонит типа Чето, вероятно, наиболее восприимчив к активации.

Мэтью, а также Дейвидсон, Юинг и Шут указывали на соответствие углеводородной структуры и сетки атомов кислорода на поверхности слоя кремнекислородных тетраэдров, причем эта близость структур является причиной того, что углеводородные цепочки притягиваются к поверхностям, в которых лежат атомы кислорода. Неполное совпадение структур приводит к растяжению углеводородных цепочек и как результат — к их разрыву. Ионы водорода с поверхности кремнекислородных тетраэдров должны залечивать разорванные концы этих углеводородных цепочек. Роль атомов алюминия не ясна, однако в известном смысле они привлекают органические вещества к поверхности элементарных частиц и обеспечивают появление напряжений внутри молекул органического вещества.

Кислотная обработка очищает поверхность элементарных частиц, которые приобретают способность отдавать ионы водорода и увеличивают удельную поверхность катализатора. Кроме того, такая обработка приводит к образованию некоторой части плохо окристаллизованного кремнезема, который, возможно, действует наподобие клиньев, разделяя пакеты с монтмориллонитовой структурой и удерживая их на некотором расстоянии, что приводит в результате к образованию большей удельной поверхности катализатора. Брэдли предполагает, что небольшие скопления такого неокристаллизованного кремнезема на поверхностях кремнекислородных тетраэдров может вызывать изгиб углеводородных цепочек и, следовательно, их растяжение, способствуя этим самым их разрыву.

Следует упомянуть еще об одном вопросе. При реакции глинистых минералов с серной кислотой образуются гидратированные соединения сернокислого алюминия. Таких соединений очень много. По-видимому, структура конкретной гидратированной формы сернокислого алюминия оказывает важное влияние на характер его дегидратации и десульфизации потому, что он связан со структурой глинистого минерала или из-за характера новообразованной структуры. Возможно, что надлежащая обработка кислотой определенной концентрации при определенной температуре и др. позволит получить катализаторы, обладающие лучшими свойствами именно вследствие присутствия некоторого гидратированного соединения сернокислого алюминия, образовавшегося при реакции, даже если это временный продукт в процессе производства катализаторов.

После продолжительного использования катализатора по Милликену и др. железо стремится выделиться из решетки и переходит в свободную форму, вследствие чего увеличивается коксообразующая способность катализатора и происходят другие изменения его каталитических свойств, которые охарактеризованы на фиг. 7-4. Дейвидсон показал, что обработка катализатора водяным паром перед введением его в зону крекинга снижает вредное влияние железа. Можно полагать, что такая обработка приводит к тому, что железо переходит в связанную форму. Во всяком случае присутствие железа независимо от того, свободно оно или связано с атомами кислорода и гидроксильными группами и каково его распределение, чрезвычайно важно для активности глинистых катализаторов.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: