Общий синтез органических веществ

17.06.2018
Дегидратация


Смоляные спирты, получаемые из канифоли или абиетиновой кислоты путем гидрогенизации (гидрирования), могут быть дегидратированы при помощи некоторых монтмориллонитовых глин, активированных кислотой, для получения ненасыщенных углеводородов, применяемых в текстильной промышленности. Были изучены простые реакции, которые имеют место в производстве ненасыщенных углеводородов и эфиров в основном из алифатических спиртов с применением в качестве катализатора японских кислых (монтмориллонитовых) глин, причем в этом процессе циклогексит можно превратить в циклогексен. Реакции, протекающие в более жестких условиях или, можно сказать, при более высоких температурах, называются пиролитическими, и они сродни тем реакциям, которые имеют место при крекинге сырых нефтей, в смысле гетерогенности катализа. Многие простые химические продукты были получены с помощью пиролиза в присутствии глинистых катализаторов.

Конденсация


Глины оказывают каталитическое воздействие на многочисленные реакции конденсации. Альдегиды и кетоны реагируют с аммиаком в присутствии каолина, давая пиридиновые основания. При каталитическом воздействии глин при реакции аммиака с уксусной кислотой, адипиновой кислотой, жирными кислотами образуются нихрилы. Из паратолуидина (para-toluidine) и других веществ образуются спирты и амины. В присутствии глинистых катализаторов из фталевого ангидрида образуются соединения антрахинового ряда.

Дехлорирование


Атомы хлора удаляются с другими продуктами реакции конденсации, если хлористые бензил и бензол образуют дифенилметан в присутствии глины. С помощью глин обесхлориваются хлористый бензол, хлористый толуол и хлористые парафины.

Изомеризация и циклизация


Альдегиды в присутствии глинистых катализаторов можно превратить в кетоны, и циклизация ни в коем случае не ограничивается образованием вышеупомянутых углеводородов. Так, например, ненасыщенные алифатические кислоты дают циклопентеноны. Для эфирных масел имеется несколько прекрасных примеров таких реакций.

Окисление и восстановление


Природный газ окисляется до спиртов главным образом в присутствии силикатов. Силикагель способствует образованию фенолов из бензола в воде, однако я не нашел ни одного случая применения глин в этой реакции. Из примеров восстановительных реакций можно привести превращение циклогексита в циклогексен, окиси дифенила в бензол (однако эта реакция не совсем понятна) и некоторые другие.

Гидрирование


Глины могут принимать участие в процессе гидрирования ненасыщенных соединений либо в виде простой смеси с никелем и другими металлическими катализаторами, либо в виде специально приготовленного катализатора, когда никель наносится на поверхность глинистых частиц, что ведет к уменьшению поверхности. Поскольку ненасыщенные соединения стремятся адсорбироваться преимущественно на «активной» поверхности глин, можно предположить, что каталитическое воздействие никеля будет более эффективным на адсорбированный слой молекул. Применение глинисто-никелевых катализаторов предлагалось и для гидрирования жирных и углеводородных масел.

Прочие применения


Колман и Мак-Аулайфф указывают, что водородный монтмориллонит является катализатором для реакции гидролиза эфира и инвертирования сахарозы. Кайзер и Блох обнаружили, что монтмориллонит каталитически воздействует на инвертирование сахарозы и реакцию образования сульфаниловой кислоты. Согласно Mepрею, каолиновые катализаторы применяются при дегидратации амилового спирта. Олберэда и др. отмечали, что каолинитовые и монтмориллонитовые глины катализируют реакцию окисления этилового спирта.

Упомянутые реакции, конечно, не полный перечень каталитических воздействий глин на реакции органических веществ. He были упомянуты также применения глин в очистке органических веществ, которые будут рассмотрены ниже.

Робертсон отмечал, что «общее объяснение каталитического воздействия глин отсутствует. Каждую рeакцию следует рассматривать в отдельности». Известно, что в некоторых реакциях требуются катализаторы с определенной степенью гидратации и, видимо, имеет место некоторая зависимость между удельной поверхностью катализатора и его активностью. К сожалению, такие реакции настолько различаются по характеру, а специфические данные относительно конкретной реакции настолько малы, что общую теорию каталитического воздействия глин сейчас нельзя сформулировать.