Дегидратация
Смоляные спирты, получаемые из канифоли или абиетиновой кислоты путем гидрогенизации (гидрирования), могут быть дегидратированы при помощи некоторых монтмориллонитовых глин, активированных кислотой, для получения ненасыщенных углеводородов, применяемых в текстильной промышленности. Были изучены простые реакции, которые имеют место в производстве ненасыщенных углеводородов и эфиров в основном из алифатических спиртов с применением в качестве катализатора японских кислых (монтмориллонитовых) глин, причем в этом процессе циклогексит можно превратить в циклогексен. Реакции, протекающие в более жестких условиях или, можно сказать, при более высоких температурах, называются пиролитическими, и они сродни тем реакциям, которые имеют место при крекинге сырых нефтей, в смысле гетерогенности катализа. Многие простые химические продукты были получены с помощью пиролиза в присутствии глинистых катализаторов.
Конденсация
Глины оказывают каталитическое воздействие на многочисленные реакции конденсации. Альдегиды и кетоны реагируют с аммиаком в присутствии каолина, давая пиридиновые основания. При каталитическом воздействии глин при реакции аммиака с уксусной кислотой, адипиновой кислотой, жирными кислотами образуются нихрилы. Из паратолуидина (para-toluidine) и других веществ образуются спирты и амины. В присутствии глинистых катализаторов из фталевого ангидрида образуются соединения антрахинового ряда.
Дехлорирование
Атомы хлора удаляются с другими продуктами реакции конденсации, если хлористые бензил и бензол образуют дифенилметан в присутствии глины. С помощью глин обесхлориваются хлористый бензол, хлористый толуол и хлористые парафины.
Изомеризация и циклизация
Альдегиды в присутствии глинистых катализаторов можно превратить в кетоны, и циклизация ни в коем случае не ограничивается образованием вышеупомянутых углеводородов. Так, например, ненасыщенные алифатические кислоты дают циклопентеноны. Для эфирных масел имеется несколько прекрасных примеров таких реакций.
Окисление и восстановление
Природный газ окисляется до спиртов главным образом в присутствии силикатов. Силикагель способствует образованию фенолов из бензола в воде, однако я не нашел ни одного случая применения глин в этой реакции. Из примеров восстановительных реакций можно привести превращение циклогексита в циклогексен, окиси дифенила в бензол (однако эта реакция не совсем понятна) и некоторые другие.
Гидрирование
Глины могут принимать участие в процессе гидрирования ненасыщенных соединений либо в виде простой смеси с никелем и другими металлическими катализаторами, либо в виде специально приготовленного катализатора, когда никель наносится на поверхность глинистых частиц, что ведет к уменьшению поверхности. Поскольку ненасыщенные соединения стремятся адсорбироваться преимущественно на «активной» поверхности глин, можно предположить, что каталитическое воздействие никеля будет более эффективным на адсорбированный слой молекул. Применение глинисто-никелевых катализаторов предлагалось и для гидрирования жирных и углеводородных масел.
Прочие применения
Колман и Мак-Аулайфф указывают, что водородный монтмориллонит является катализатором для реакции гидролиза эфира и инвертирования сахарозы. Кайзер и Блох обнаружили, что монтмориллонит каталитически воздействует на инвертирование сахарозы и реакцию образования сульфаниловой кислоты. Согласно Mepрею, каолиновые катализаторы применяются при дегидратации амилового спирта. Олберэда и др. отмечали, что каолинитовые и монтмориллонитовые глины катализируют реакцию окисления этилового спирта.
Упомянутые реакции, конечно, не полный перечень каталитических воздействий глин на реакции органических веществ. He были упомянуты также применения глин в очистке органических веществ, которые будут рассмотрены ниже.
Робертсон отмечал, что «общее объяснение каталитического воздействия глин отсутствует. Каждую рeакцию следует рассматривать в отдельности». Известно, что в некоторых реакциях требуются катализаторы с определенной степенью гидратации и, видимо, имеет место некоторая зависимость между удельной поверхностью катализатора и его активностью. К сожалению, такие реакции настолько различаются по характеру, а специфические данные относительно конкретной реакции настолько малы, что общую теорию каталитического воздействия глин сейчас нельзя сформулировать.