Процесс спекания глин с известью

18.06.2018
Этот процесс вкратце заключается в следующем: измельченная кремнеземистая глиноземсодержащая руда, например глина, смешивается с измельченным карбонатом кальция в таких соотношениях, чтобы состав смеси приблизительно соответствовал (исключая посторонние компоненты) составу смеси двухкальциевого силиката и пятикальциевого триалюмината. Затем этот материал нагревают до требуемой температуры (порядка 1375° С) в течение времени, необходимого для образования двухкальциевого силиката и некоторого количества алюмината или алюминатов кальция; на спек действуют разбавленным раствором карбоната щелочей для растворения глинозема, причем в осадке остаются кремнезем, известь и все или почти все остальные компоненты, присутствовавшие в спеке. В этом процессе двухкальциевый силикат играет чрезвычайно важную двоякую роль. Во-первых, его достаточно, чтобы полностью перевести почти весь присутствующий кремнезем в нерастворимую форму. Во-вторых, он претерпевает кристаллографическое превращение при остывании до температуры приблизительно около 675° С, которое сопровождается увеличением объема. При этом спек рассыпается в тонкий порошок, в результате чего растворимые соединения глинозема легко выщелачиваются растворами и отпадает необходимость дробления.

Грим, Мейчин и Брэдли изучили влияние минерального состава глин, используемых в этом процессе, и пришли к следующим выводам:

Каолинитовые и гиббсит-каолинитовые (бокситовые) глины дают больший выход глинозема по сравнению с другими глинистыми минералами. В таких глинах получено выше 90% глинозема от общего его содержания в глине. Если такие глины состоят из плохо окристаллизованного каолинита, выход глинозема несколько сокращается. Галлуазитовые глины дают выход глинозема, сравнимый с выходом из каолинитовых глин, только в том случае, если они предварительно прокаливались при очень высокой температуре. Спек из диаспоровых глин плотный и не рассыпается в порошок, поэтому такие глины дают худшие результаты при переработке этим способом, как он обычно ведется.

На основании изложенного можно сделать вывод о том, что наилучшие спеки получаются только из двух глинистых минералов: каолинита и галлуазита, которые при гидратации переходят в относительно плохо организованный материал.

Если отношение СаО/А12О3 колеблется от 1,5 до 1,8, то только для глин иллитового состава обнаруживаются большие различия в выходе глинозема, что, вероятно, связано с высоким содержанием в них железа. Иллитовые глины часто при повышенных количествах CaO дают гораздо более высокие выходы глинозема. Однако при переработке чисто каолинитовых глин содержание извести в смеси может быть снижено ниже тех количеств, которые требуются для образования пятикальциевого триалюмината без существенного снижения извлечения глинозема. Все выводы в отношении монтмориллонитов относятся к глиноземистой разновидности минерала. Каолинитовые, иллитовые и монтмориллонитовые глины дают оптимальные выходы глинозема при температурах спекания около 1360—1380° С.

Спеки, полученные из иллитовых и монтмориллонитовых глин, более чувствительны к пережогу, чем спеки из глин иного минерального состава. Для получения хорошего выхода глинозема диаспоровые и гиббсит-каолинитовые глины плавятся при 1360° С, в то время как галлуазит требует обжига при температуре 1400° C и выше.

Выход глинозема из каолинитовых и монтмориллонитовых глин не зависит от атмосферы обжига в печи. На иллитовые глины атмосфера обжига оказывает переменное влияние; богатые железом иллитовые глины дают несколько повышенный выход глинозема при обжиге в восстановительных условиях.

Спеки с иллитовыми и монтмориллонитовыми глинами хуже и медленнее рассыпаются в порошок, чем спеки, содержащие другие глины.

Содержание кремнезема в выщелачивающем растворе при выщелачивании спеков из иллитовых и монтмориллонитовых глин несколько выше, чем при выщелачивании спеков из глин другого состава. Только у каолинитовых глин содержание кремнезема уменьшается при возрастании температуры обжига. Колебания отношения СаО/А12О3 вызывают небольшие изменения в содержании кремнезема в вытяжках из спеков, полученных из каолинитовых, иллитовых и монтмориллонитовых глин.

Фосфат, даже в небольших количествах, замедляет рассыпание спека в порошок и резко сокращает выход глинозема. Железо в форме Fe2O3 не вызывает больших сокращений выхода глинозема, но тем не менее на 1—2% он уменьшается. Большие количества железа вызывают сильное сокращение выхода глинозема.

Двухкальциевый силикат в спеке присутствует обычно в гамма-модификации, и его зерна достигают максимальных размеров около 10 мк в спеках из каолинитовых глин и 60 мк в спеках из иллитовых и монтмориллонитовых глин.

Спеки из каолинитовых глин, полученные при 1320° С, содержат много (~40%) материала, в котором предполагается слабое развитие новых фаз. При 1360° С эти новые фазы кристаллизуются полностью, при увеличении температуры обжига до 1400° С кристаллы двухкальциевого силиката становятся крупнее и полнее переходят в гамма-модификацию. В спеках из иллитовых и монтмориллонитовых глин новые фазы развиваются полностью при обжиге до 1320° С. Более высокие температуры обжига приводят только к увеличению размеров кристаллов двухкальциевого силиката. В спеках с диаспоровыми глинами новые фазы также полностью образуются при температуре обжига 1320° С. Спеки из гиббсит-каолинитовых глин при обжиге ведут себя так же, как и спеки с каолинитовыми глинами, за исключением того, что в них лучше и при более низких температурах развиваются новообразованные фазы. В спеках с галлуазитовыми глинами не происходит интенсивного образования новых фаз до тех пор, пока температура обжига не достигнет 1450° С. Содержание материала со слабым развитием новых кристаллических фаз в спеках из каолинитовых и галлуазитовых глин сокращается при увеличении времени выдержки спека при наивысшей температуре обжига.

Рентгеновские анализы показывают, что материал, в котором мало новообразованных фаз, состоит главным образом из чрезвычайно тонкодисперсной бета-модификации двухкальциевого силиката, в которой отмечаются небольшие различия в параметрах элементарных ячеек, что препятствует переходу в гамма-модификацию.

Рентгеновский и дифференциальный термический анализы позволили установить, что в спеках с диаспоровыми глинами реакции между компонентами с образованием новых фаз начинаются сразу же после удаления CO2 и происходят медленно без явных термических эффектов. В спеках с каолинитовыми глинами тотчас за потерей CO2 происходит образование геленита, сопровождаемое резкой эндотермической реакцией при температуре примерно 950° С. В таких спеках, изготовленных при 1000° С, обычны геленит и свободная окись кальция. При повышении температуры спекания от 1000 до 1300° С свободная окись кальция и геленит постепенно исчезают и образуются двухкальциевый силикат, трехкальциевый алюминат и пятикальциевый три-алюминат, которые появляются в порядке их перечисления, причем последний возникает за счет трехкальциевого алюмината.

В спеках с иллитовыми и монтмориллонитовыми глинами рентгеновский и термический анализы не обнаруживают геленита. Очевидно, компоненты слабо реагируют друг с другом до температур около 1200° С, когда происходит быстрое образование бета-модификации двухкальциевого силиката и, возможно, алюминатов, сопровождаемое заметным термическим эффектом. Более высокие температуры, требуемые для реакции иллита и монтмориллонита с известью, по сравнению с температурой реакции каолинита с известью, вероятно, обусловлены более высокой температурой, необходимой для разрушения кристаллической решетки этих глинистых минералов.

Попытки получить спек с аттапульгитовыми глинами привели к образованию шлакоподобных масс, которые медленно распадались на грубые песчаного вида частицы. Низкое содержание глинозема в аттапульгит-сепиолитовых минералах также не благоприятно для получения за их счет металлического алюминия.

В процессе получения спеков глин с известью образуются большие количества тонкодисперсного двухкальциевого силиката. Стоимость глинозема, получаемого из глин при помощи этого процесса, резко понизилась бы, если бы было найдено применение этому побочному продукту, что сократило бы стоимость основной продукции вместо дополнительных затрат на его удаление. Основной задачей в процессе получения глинозема из глин спеканием их с известью является выщелачивание спека таким образом, чтобы растворить минимальное количество кремнезема одновременно с глиноземом, в противном случае необходим удовлетворительный способ удаления кремнезема из раствора после выщелачивания.