Отделение флюорита, кальцита, апатита и барита при флотации шеелитовых руд

17.06.2020

При флотации шеелитовых руд скарнового типа, о состав которых входят кальцит, флюорит, сфен, пироксен, гранат и другие кальцийсодержащие минералы, обычно получают бедные шеелитовые концентраты, разубоженные сопутствующими кальцийсодержащими минералами, хорошо флотирующимися олеиновой кислотой или ее щелочными солями. Отделение этих минералов от шеелита длительное время представляло одну из сложных задач при обогащении шеелитовых руд.

При исследовании флотационных шеелитовых концентратов, полученных ил скарновых руд, установлено присутствие в них нерастворимых солей олеиновой кислоты, содержание которых достигало 3 кг/т концентрата. Высокая концентрация нерастворимых солей олеиновой кислоты исключала возможность отделения шеелита от сопутствующих кальцийсодержащих минералов в перечистных операциях. При перечистке таких шеелитовых концентратов в присутствии танина, крахмала, декстрина к силиката натрия, применяемых обычно в качестве депрессоров для кальцита и флюорита, положительных результатов также не было получено. Только при повышенных дозировках силиката натрия в перечистных операциях наблюдалось некоторое улучшение селекции. Эта особенность силиката натрия была в дальнейшем детально исследована Н.С. Петровым и позволила ему разработать эффективный способ флотационного отделения шеелита от сопутствующих кальциевых минералов.

При флотации кальцийсодержащих минералов жирные кислоты образуют на их поверхностях пленки нерастворимых кальциевых мыл. Эти мыла при воздействии раствора щелочного силиката могут быть переведены в соли, растворимые в воде ила в растворах щелочных силикатов.

Предварительная обработка шеелитовых концентратов силикатом натрия позволяет перевести значительную часть нерастворимых солен олеиновой кислоты в растворимые соли, а затем декантацией растворов жидкого стекла и промывкой концентрата снизить содержание в нем собирателя.

Предварительная обработка концентратов раствором силиката натрия при комнатной температуре в течение 16 ч резко снижает флотоактивность кальцийсодержащих минералов, тогда как флотируем ость шеелита не изменяется. При дальнейших исследованиях установлено, что операция декантации раствора может быть заменена разбавлением пульпы свежей водой при перечистках. Ho в этом случае показатели отделения шеелита от сопутствующих минералов несколько снижаются. Нагрев раствора силиката натрия до температуры 70—85° С дает возможность снизить продолжительность контактирования до 30—60 мин.

Разработанный Н.С. Петровым метод нашел широкое применение в отечественной практике обогащения скарновых руд, содержащих шеелит. Принципиальная схема процесса приведена на рис. 33.
Отделение флюорита, кальцита, апатита и барита при флотации шеелитовых руд

Концентрат основной флотации подвергается сгущению, а затем пропарке с жидким стеклом. Пропарку производят в возможно более плотной пульпе (60—70% твердого) с загрузкой минимально необходимого количества жидкого стекла при температуре раствора 80—85° С, Лучшие результаты получаются, если производить пропарку в двух чанах последовательно. Продолжительность пропарки должна составлять около 60 мин, что позволяет значительно снизить расход жидкого стекла по сравнению с расходом его при пропарке, которая длится 30 мин. Например, равноценные результаты были получены с жидким стеклом 3%-ной концентрации при 60 мин и 4%-ной концентрации — при 30 мин пропарки. Увеличение концентрации жидкого стекла сверх 3—4% приводит к значительной депрессии шеелита при флотации после пропарки.

Жидкое стекло десорбирует олеиновую кислоту с поверхности минералов, и поверхность кальцита и флюорита покрывается мицеллами жидкого стекла, которые прочно адсорбируются. Поверхность же шеелита не покрывается мицеллами жидкого стекла, так как в сильнощелочной среде ионы кальция с поверхности шеелита вытесняются ионами натрия; образующийся при этом растворимый вольфрамат натрия переходит в раствор, а поверхность шеелита снова адсорбирует ионы олеиновой кислоты; Растворимые в щелочи кальциевые минералы не так депрессируются жидким стеклом, как флюорит или кальцит и апатит.

Исследуя механизм действия жидкого стекла в процессе доводки черновых шеелитовых концентратов по методу Н.С. Петрова, С.Д. Cyховольская пришла к выводу, что условия для отделения шеелита от флюорита и кальцита в значительной степени создаются уже в основной флотации, вследствие избирательного действия жидкого стекла на минералы. Благодаря этому, а также в результате дополнительной адсорбции жидкого стекла при доводке флюорит и кальцит депрессируются, тогда как шеелит сохраняет свою флотационную активность. Taк, например, удовлетворительное разделение минералов при доводке черновых концентратов достигалось при расходе 1,44 кг/т жидкого стекла в основной флотации синтетической смеси шеелита, кальцита и флюорита. При загрузке же 0,5 кг/т жидкого стекла в основной флотации результаты получались отрицательными даже при более высоких расходах жидкого стекла при доводке. В основной флотации разделение минералов невозможно из-за большого избытка олеиновой кислоты, который необходим для достаточно полного извлечения шеелита из руд. В процессе обработки черновых концентратов жидким стеклом по способу Н.С. Петрова происходит значительная десорбция с поверхности минералов избыточного количества олеиновой кислоты.

В.И. Коваленко указывает на следующий порядок депрессии минералов при флотации по методу Н.С. Петрова: кварц>пироксен граизт>кальцит>апатит>баркт>шеелит.

После контактирования с жидким стеклом в течение определенного времени (30—60 мин) пульпу переводят в другой чан и разбавляют холодой водой, доводи температуру пульпы до 20—25°С, а затем флотируют шеелит. Для максимального снижения содержания кальцита концентрат основной флотации цикла доводки подвергают перечистке

Необходимо иметь достаточный фронт контрольной флотации для получения хвостов доводки с минимальным содержанием вольфрама.

Концентрат контрольной флотации никла доводки содержит много кальцита, а шеелит в нем недостаточно флотоактивен, поэтому избегают направлять концентрат контрольной флотации в начало основной флотации цикла доводки, так как при этом увеличивается содержание кальцита в готовом концентрате; хвосты доводки в этом случае содержат много вольфрама, что приводит к повышенным потерям металла в отвальных хвостах. Концентрат контрольной флотации цикла доводки исправляют на сгущение и пропарку совместно с грубим концентратом основного цикла, в результате чего депрессируется кальцит и улучшается флотируемость шеелита.

Хвосты доводки можно возвращать а начало основной флотации полностью лишь тогда, когда содержание жидкого стекла в них не превышает необходимого расхода для основной флотации. При этом свежее жидкое стекло в основную флотацию можно совсем не подавать либо расход его соответственно снизить. При этом частично снижается и расход собирателя. Ho часто расход жидкого стекла при доводке намного превышает расход жидкого стекла в основной флотации, поэтому возвращать все количество хвостов доводки в начало основной флотации нельзя, так как это привело бы к повышению потерь шеелита в хвостах основной флотации. Когда избыток жидкого стекла в хвостах доводки по сравнению с расходуемым в основном процессе очень велик, хвосты предварительно сгущают и направляют в контрольную флотацию основного цикла.

Ф.Н. Белаш в 1937 г. применил кислотную депрессию для разделения сфлотированных мылом шеелито-флюоритовых продуктов. Для этого продукты сгущали, затем разбавляли свежей водой и обрабатывали бихроматом калия (200 г/т) и серной или соляной кислотой (200 г/т). Значение pH пульпы в опытах с серкой и соляной кислотой колебалось от 6,5 до 7. Показатели разделения шеелито-флюоритового концентрата приведены в табл. 51.

Так как апатит труднее депрессируется, чем другие кальциевые минералы, то вольфрамовый концентрат может оказаться некондиционным по содержанию фосфора. Попытки снизить содержание фосфора, депрессируя апатит жидким стеклом при большом расходе в основной флотации, вызывают понижение извлечения вольфрама.

Содержание фосфора в конечных шеелитовых концентратах можно снизить до установленных кондиций выщелачиванием апатита технической соляной кислотой. Расход кислоты зависит от содержания в руде кальцита п апатита. При выщелачивании в раствор переходит также окисленный молибден и частично вольфрам, которые затем после нейтрализации раствора осаждают в виде кальциевых солей и извлекают из осадка гидрометаллургическим способом.

В США для удаления примесей из шеелитовых концентратов чаще всего применяют обработку либо соляной кислотой для растворения апатита и карбонатов, либо в автоклаве содой или каустиком при высокой температуре и высоком давлении. По второму методу растворяют молибден и вольфрам, которые таким образом отделяют от загрязняющих примесей. После этого молибден осаждают первым в виде сульфида, а затем с помощью извести или хлористого кальция осаждают вольфрам. При этом получается синтетический шеелит, свободный от молибдена.

Автоклавный процесс является одним из универсальных методов доводки для всех вольфрамовых продуктов, в том числе и вольфрамитовых флотационных концентратов, дающим возможность экономически выгодно перерабатывать химическим путем материалы, содержание WO3 в которых не превышает даже 3%.

Хотя автоклавный процесс является более универсальным по сравнению с методом Петрова, он не имеет такого широкого распространения, как последний.

При автоклавном процессе селекция идет более совершенно, чем при методе Петрова, и получаются более чистые концентраты. Методом Петрова не достигается полное отделение от молибдена фосфорсодержащих минералов. Обычно при наличии в рудах этих двух компонентов конечные концентраты после обработки их по методу Петрова не являются кондиционными по вредным примесям и требуют дополнительной доводки. При автоклавном процессе все эти операции проводятся до осаждения вольфрамата кальция из раствора и при тщательной отмывке растворов от осадков. Потери вольфрама сводятся к минимуму.

Введение автоклавного процесса в технологическую схему вольфрамовых фабрик позволяет значительно увеличить извлечение вольфрама с одновременным получением высококачественных синтетических вольфрамовых концентратов.

На фабрике Гетчелл (США) доводка флотационного концентрата осуществляется выщелачиванием из него фосфора и кальцита соляной кислотой. Выщелачивание производится в две стадии. В первой стадии удаляют кальцит, а во второй — апатит. При выщелачивании кальцита происходит бурное кипение пульпы вследствие выделяемого тепла, Образующийся в процессе хлористый кальций предотвращает растворение шеелита, но он также вызывает неполное удаление фосфора из концентратов.

После первой стадии выщелачивания раствор отстаивают и сливают. В сгущенный концентрат добавляют свежую соляную кислоту, концентрация которой и продолжительность выщелачивания обеспечивают достаточно полное выщелачивание фосфора и минимальное растворение шеелита. Степень растворения шеелита контролируется по окраске раствора, которую он приобретает при проведении процесса в деревянном чане и добавлении в раствор реагентов, вызывающих восстановление растворенного вольфрама (уголь и ряд органических реагентов-восстановителей). Контроль на окраске раствора проверяется химическими анализами, которые производят периодически.

Результаты выщелачивания приведены в табл. 52.

При выщелачивании требуется тщательный контроль, так как небольшой избыток кислоты может привести к потере вольфрама. Если в руде содержится большое количество кальцита, то при его растворении может выделиться большое количества тепла в растворимость шеелита повысится. Концентрация кислоты должна быть от 1 до 2% для того, чтобы обеспечить выделение фосфора; если присутствует висмут, требуется несколько более высокая концентрация кислоты для предотвращения гидролиза в оксихлорид. Выщелачиванием кислотой можно также выделять карбонаты железа и марганца. Сульфиды сурьми и мышьяка иногда выделяют выщелачиванием едким натрием.

Л.И. Гросман установил возможность получения флотацией малокремнистого шеелитового продукта из обычного шеелитового концентрата, сфлотированного олеиновой кислотой. Для удаления основной массы силикатов из шеелитового концентрата его подвергали обработке слабой соляной кислотой при pH = 1,5—2, промывали и флотировали без добавки реагентов. Полученные результаты приведены в табл. 53.

Из данных таблицы видно, что обработка соляной кислотой при pH = 1,5—2 приводит к эффективной депрессии силикатов и при исследующей флотации шеелита в нейтральной или слабощелочной среде в концентрат извлекается только около 20% SiO2 от исходного продукта.

Таким способом можно повысить качество шеелитового концентрата только за счет депрессии силикатов. Так как флюорит флотирует вместе с шеелитом, то для его удаления требуется перечистка после предварительной пропарки с жидким стеклом или перечистка с натрийалкилсульфатом в кислой среде.

Л.И. Гросман высказал предположение, что депрессия силикатов, сфлотированных олеиновой кислотой и обработанных соляной кислотой, вызывается удалением с поверхности силикатов активирующих ионов. Флотируемость минералов пустой породы, подвергнутых кислотной обработке, не восстанавливается после промывки в отличие от шеелита, флюорита, гюбнернта и других минералов, которые после этого хорошо флотируют.

Если черновой шеелитовый концентрат содержит также барит, то по методу Петрова можно получить лишь коллективный шеелито-баритовый концентрат. В условиях шеелитовой флотации барит ведет себя аналогично шеелиту и поэтому переходит вместе с ним в концентрат. Барит содержит серу, поэтому переход барита в шеелитовый концентрат не только снижает содержание в нем вольфрама, но и увеличивает содержание серы, которое часто оказывается выше кондиционного.

Л.И. Гросман и С.Д. Суховольская разработали в внедрили на фабрике флотационный метод отделения барита от шеелита. По этому методу шеелито-баритовый концентрат после выщелачивания кальцита соляной кислотой флотируют при значении pH = 1,5 с помощью собирателя типа алкилсульфата. При этом в пену переходит барит, а шеелит остается в камерном продукте. Алкилеульфат представляет собой препарат, вырабатываемый из смеси высокомолекулярных предельных жирных спиртов, полученных при переработке кашалотового жира и применяемый как моющее средство в производстве натурального и искусственного шелка b шерсти. Химическая формула алкилсульфата: RO(SO)2ОNа, где R содержит от 12 до 20 атомов углерода.

Для разделения коллективного шеелитового концентрата с помощью алкилсульфата необходимо предварительно удалить оставшуюся на поверхности частиц пленку олеиновой кислоты, которая препятствует проявлению специфических собирательных свойств алкилсульфата по отношению к бариту. Это достигается подкислением пульпы соляной кислотой. Алкилсульфат же в кислой среде сохраняет свои собирательные свойства; подкисление коллективного концентрата производится до полного исчезновения пены, после чего концентрат перечищается с помощью алкилсульфата.

В табл. 54 приведены результаты разделения коллективного концентрата, полученного из руды, содержащей 0,766 WO3 и 2,6% BaSO4. Значение pH = 2; концентрация соляной кислоты 1,5—2 г/л, концентрация алкилсульфата 80—100 мг/л.

Аналогичные результаты были получены и на другой фабрике при работе по схеме, приведенной на рис. 34. Концентрация кислоты при флотации составляла 6—10 г/л, а расход алкилсульфата 0,4—0,6 кг/т концентрата. Результаты разделения приведены в табл. 55.

При флотационном разделении шеелито-баритового коллективного концентрата с натрий алкилсульфатом в подкисленной среде получается вольфрамовый концентрат первого сорта с содержанием серы не более 0,5%. Одновременно в небольшом количестве выделяются полупродукты, которые при флотации разассигновываются неудовлетворительно. Для извлечения вольфрама из этих флотационных полупродуктов Л.И. Гросман и П.М. Перлов применили химический метод обработки, основанный на том, что вольфрамовые минералы при высоком давлении и температуре в присутствии соды разлагаются и вольфрам переходит в раствор. После подкисления раствора вольфрам осаждается хлористым кальцием или известью. Вместе с вольфрамом в содовый раствор частично переходят из присутствующих флюорита и силикатов фтор и кремнекислота.

Исследованиями установлено, что барит в значительной степени разлагается содовым раствором при температуре 225°С и давлении 15-25 ат. Из растворов, полученных в автоклаве после разложения шеелито-баритовых флотационных продуктов, вольфрам полностью осаждается хлористым кальцием без существенного загрязнения осадка гипсом. При этом вся сера барита остается в растворе. Осадки получаются кондиционными по вольфраму и сере.

В США на ряде фабрик для депрессии кальцита и доломита используются танин или вещества и экстракты, содержащие танин. Для депрессии карбонатов и флюорита применяют смесь сульфата меди и жидкого стекла. Депрессия апатита достигается прибавлением муравьиной или молочной кислоты. Молочная кислота рекомендуется также для депрессии слюды. Серная кислота вместе с двухромовокислым натрием хорошо депрессирует кальцит и другие карбонаты.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2020
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна