Флотация вольфрамитовых руд

При флотации вольфрамитовых руд в качестве собирателей применяют олеиновую кислоту, другие жирные кислоты и их соли. В США пользуются также реагентами, содержащими сульфированные касторовые масла и в качестве дополнительного собирателя — натриевую соль сульфированного динзооктилового эфира янтарной кислоты (аэрозоль ОТ). При флотации олеиновой кислотой наряду с вольфрамитовыми минералами в концентрат переходят флюорит, кальцит, другие кальцийсодержащие минералы и окислы железа. Флотируемость вольфрамовых минералов жирными кислотами или их солями убывает в следующем порядке: шеелит, гюбнерит, вольфрамит и ферберит. Легче всего флотируют минералы с нонами кальция, затем марганца и, наконец, железа. Гюбнерит и вольфрамит отличаются только содержанием марганца, причем количество его может колебаться в значительных пределах в каждом из этих минералов. Увеличение содержания марганца в вольфрамите улучшает его флотируемость. Соли марганца могут быть полезными для флотации ферберита, так как катион Mn2+, адсорбируясь на ферберите, активирует его.

Влияние pH на флотацию вольфрамовых минералов изучалось многими исследователями В.Н. Славина и С.И. Митрофанов, изучая флотируемость вольфрамовых минералов и флюорита с олеатом натрия при различном значении pH, получили следующие результаты.

Максимальное извлечение гюбнерита и вольфрамита достигается при значениях pH = 7 н pH = 10; в пределах pH = 8—9 п ниже 7 флотируемость обоих минералов резко снижается. В кислой среде (при pH — 3.5) флотация гюбнерита совсем прекращается; вольфрамит в кислой среде перестает флотировать при pH=5,5—6. Отделение вольфрамитовых минералов от флюорита возможно только в узком пределе значений pH (около 8), когда гюбнерит и вольфрамит остаются в хвостах. Можно также использовать и разницу в скорости флотации, так как вольфрамит начинает флотировать позднее флюорита. Коллективная флотация возможна при значениях pH около 10.

Согласно исследованиям, проведенным в Механобре Влодавским, степень извлечения гюбнерита олеатом натрия зависит только от pH раствора и не зависит от того, применяется ли в качестве регуляторов среды сода или едкий натр.

Жидкое стекло оказывает большое влияние на флотируемость гюбнерита и вольфрамита олеатом натрия, прячем влияние его также зависит от щелочности среды. Гюбнерит депрессируется при pH=8 и концентрации жидкого стекла 10 мг/л, а при pH—9,9 он депрессируется при значительно большей концентрации жидкого стекла — 100 мг/л.

При флотации с олеиновой кислотой в содовой среде жидкое стекло, добавляемое в небольшом количестве для депрессии силикатов и кварца, не оказывает депрессирующего действия на вольфрамит. При повышенной концентрации жидкое стекло депрессирует вольфрамит сильнее, чем флюорит. Селективная депрессия возможна только при малых расходах жидкого стекла и значениях pH не выше 7. Если наряду с вольфрамитом или гюбнеритом в руде присутствует шеелит, то при депрессии вольфрамита жидком стеклом шеелит флотирует вместе с флюоритом и последующее отделение флюорита от шеелита можно осуществить лишь доводкой шеелито-флюоритового концентрата по методу Н.С. Петрова.

Клеммер и О’Мора при флотации руды, содержавшей шеелит, вольфрамит и флюорит, выделяли сначала флюорит и шеелит в один концентрат, а вольфрамит — в другой. Шеелитово-флюоритовый концентрат разделяли, депрессируя шеелит и флотируя флюорит. Вольфрамитовый концентрат перечищали 3 раза, добавляя сернокислый марганец и серную кислоту. Результаты опытов приведены в табл. 58.

Помимо олеиновой кислоты при флотации вольфрамитовых минералов различными исследователями были испытаны другие собиратели.

При флотации вольфрамита, гюбнерита и шеелита Ф.Н. Белаш и О.В. Пугина изучали действие жидкого мыла, состоящего из 50% асидола, 10% канифоли и 40% жировых остатков. Оптимальный расход жидкого мыла составлял 500 г/г, которое подавали порциями с флотацией по 5 мин после подачи каждой порции собирателя. При этом было установлено, что подача соды (3 кг/т) в измельчение улучшает флотируемость вольфрамита, но не влияет заметным образом на флотируемость гюбнерита и шеелита. В опытах с подачей извести в измельчение было установлено улучшение флотируемости минералов пустой породы и уменьшение извлечения гюбнерита и вольфрамита в первые пенные продукты, но общее извлечение во все пенные продукты при этом несколько увеличилось. Жидкое стекло, подаваемое во флотацию с жидким мылом (после измельчения с 3 кг(т соды), сильно депрессирует вольфрамит и гюбнерит уже при расходе 0,25 кг/т, тогда как шеелит и кальцит не депрессируются до расхода 1 кг/г.

При флотации вольфрамитовых хвостов гравитационной фабрики с содержанием 0,15% WO3 Влодавский в качестве собирателя испытал совместно с керосином купферон, представляющий собой аммонийную соль нитрозофенилгидроксиламин. После предварительного обесшламливания хвостов сульфидной флотации вольфрамит флотировался купфероном (350 г/т) и керосином (550 г/т) в щавелевокислой среде при pH = 5,5—6. Вспепивателем служил крезол. В перечистные операции добавляли в небольшом количестве купферон, керосин и крезол. При флотации по схеме непрерывного процесса с тремя перечистка ми был получен концентрат, содержавший 25,5% WO3 при извлечении 83,9% вольфрама.

В 1957 г. в Механобре Горловский синтезировал и испытал при флотация вольфрамита комплексообразующий собиратель, полученный нитризированием алкилированного в-нафтола. Этот реагент применялся в виде 50%-ного раствора в керосине. По своему действию он близок к купферону, нo стоят значительно дешевле. В результате флотации этим собирателем тонких шламов гравитационной вольфрамитовой фабрики, содержащих 0,16% WO3, был получен концентрат с содержанием 2,25% WO3 при извлечении около 90%. Флотация проводилась в нейтральной среде, расход собирателя составил 1 кг/т и крезола — 0,1 кг/т. После трех перечисток чернового концентрата содержание WO3 повышалось до 10—12%.

Винклер изучал флотируемость вольфрамита из оловянно-вольфрамовой руды, в которой пустая порода била представлена в основном кварцем. В виде примесей присутствовали шеелит, топаз, флюория, турмалин, берилл. Касситерит и вольфрамит были очень тонко вкраплены, Руда содержала 0,19% Sn и 2% WO3. Ее измельчали всухую в стальной шаровой мельнице до 0,12 мм. В качестве собирателей-вспенивателей использовали эмульсии технического мыла в антраценовом масле, сиром крезоле, остатках разгонки бензола и других продуктов переработки каменноугольной смолы. При флотации с 2 кг/т мыльной эмульсии, состоявшей из трех частей мыла, десяти частей остатков бензольной перегонки и 0,5 кг/т жидкого стекла, после двух перечисток, в которые подавалось 100 г/т жидкого стекла, был получен концентрат, содержавший 50,98% WO3 и 4,99% Sn, при извлечении 65,9% W и 83,51 % Sn.

Ф.Н. Белаш и О.В. Пугина, изучая флотируемость чистого гюбнеритa, в качестве собирателей испытали смеси олеиновой кислоты с керосином, бензином, спиртом, едким натром и торфяную смолу. Лучшие результаты были получены с олеиновой кислотой при расходе 1 кг/т (извлечение 70%) и с торфяной смолой при расходе 2 кг/т (извлечение 91%). При этом было установлено, что FeCl3 в количестве 100 г/т и железо-аммонийные квасцы (100 г/т) снижают извлечение гюбнерита, а бихромат аммония в количестве до 500 г/т не оказывает существенного влияния. Установлено также, что флотируемость гюбнерита в кислой среде снижается, а в щелочной (pH = 10) увеличивается.

Л.И. Гросман применил кислотную обработку для разделения силикатсодержащего гюбнерит-флюоритового продукта. Этот продукт перемешивали с щавелевой кислотой, флюорит флотировали с алкилсульфатом, камерный продукт отмывали от кислоты и флотировали гюбнерит без добавления собирателя. После этого в хвостах оставались силикаты.

В.Н. Славина и С.И. Митрофанов для разделения вольфрамовых минералов и флюорита также использовали в качестве собирателя алкилеульфат. Для сравнения были проведены опыты с олеатом.

В исследованиях было установлено, что флотация вольфрамовых минералов алкилсульфатом зависит от pH среды. Максимальная флотируемость гюбнерита в кислой среде наблюдается при рН=2 и повышение флотируемости при рН = 7—7,5. Общин характер флотируемости шеелита и вольфрамита в пределах значений pH = 7—10 такой же, как и у гюбнерита, но максимум флотнруемостн сдвинут в сторону слабощелочной среды (pH = 8—8,5). Флюорит хорошо извлекается алкилсульфатом при всех значениях рН.

На рис. 37 показано извлечение флюорита и гюбнерита из их смеси при флотации с натрийалкилсульфатом (концентрация 31 мг/л). Щелочность среды вблизи значений pH = 10 является областью наиболее селективного разделения флюорита и гюбнерита при флотации с алкилсульфатом. Жидкое стекло депрессирует флюорит при флотации с алкил-сульфатом и тем больше, чем выше концентрация жидкого стекла; гюбнерит депрессируется уже при концентрации жидкого стекла 10 мг/л, Депрессирующее действие жидкого стекла на флотацию гюбнерита зависит от щелочности пульпы. При значении pH = 7 гюбнерит депрессируется при концентрации жидкого стекла 10 мг/л, а при pH = 9,9 для его депрессии требуется 100 мг/л. На депрессию флюорита жидким стеклом щелочность среды не оказывает такого резкого влияния.

Сернокислая медь и сернокислое железо (рис. 38 и 39) при небольшой концентрации (10 мг/л) и при pH=7—8 резко депрессируют флюорит. В пределах pH=2,5—7,5 характер кривой для гюбнерита аналогичен кривой извлечения при флотации гюбнерита с алкилсульфатом без депрессора, по извлечение несколько снижается. Хлористый кальций на флотацию флюорита не оказывает влияния, но активирует гюбнерит при концентрации свыше 60 кг/л.

Были проведены также опыты по флотации гюбнерита и флюорита при различных значениях pH с алкилсульфатом после предварительного перемешивания с олеатом натрия или алкилсульфатом, что имеет значение для перечистных операций.

Перемешивание с олеатом натрия проводили в щелочной среде при значениях рН=9,5—10 в течение 5 мин; затем материал обезвоживали, разбавляли свежей водой и флотировали алкилсульфатом при различном значении pH. Кислая среда создавалась добавлением раствора соляной кислоты. Характер полученных кривых соответствует кривым, полученным при прямой флотации гюбнерита и флюорита с алкилсульфатом.

В опытах с предварительной обработкой алкилсульфатом перемешивание производилось при pH=7,8 в течение 5 мин; после этого воду сливали и флотацию проводили со свежей водой. Флюорит при этом хорошо флотировался при всех значениях pH без добавления алкилсульфата, гюбнернт же при значениях pH=6—8 не флотировал. После добавления алкилсульфата в количестве 17 мг/л при тех же значениях рН=6—8 флотируемость гюбнерита возобновлялась; при других значениях pH гюбнерит флотировал без добавления алкилсульфата.

В Механобре из руды, содержавшей 0,68% WO3, вольфрамит флотировали после сульфидной флотации с применением олеиновой кислоты (150 г/г) в содовой среде (3 кг/т) при рН=9,6. После основной флотации был получен концентрат с содержанием 3,8% WO3 при извлечении 05,4%. Концентрат содержал 25% топаза, 20% кварца, 20% слюды, 10% флюорита, вольфрамит, полевой шпат, кальцит и другие минералы. Две перечистки этого концентрата в присутствии щавелевой кислоты при pH = 6 повысили содержание WO3 в концентрате до 11%; извлечение от операции составляло около 95%, При перечистке со щавелевой кислотой кварц, полевой шпат, слюда и хлорит были депрессированы. Топаз же и флюорит продолжали флотировать вместе с вольфрамитом.

Проводя флотацию вольфрамита из хвостов гравитационной фабрики по такой же схеме и режиму, Влодавский для удаления флюорита дополнительно перечищал концентрат в сильнощелочной среде (рН>11) со смесью, состоявшем из едкого натра, соды и жидкого стекла. При этом флюорит и частично топаз переходили в пену, а вольфрамит, магнетит, гидроокислы железа, рутил, силикаты и ожелезненный топаз депрессировались.

Слюды хорошо депрессируются при обработке концентрата основной флотации плавиковой кислотой перед перечисткой.

Многочисленные исследования были проведены также по изучению флотируемости Ферберита.

Когхнлл и Клеммер (57) исследовали флотируемость ферберита из руды и фабричных шламов одной из фабрик США. Руда флотировалась с олеиновой кислотой (110 г/т), олеатом натрия (270 г/т), NaOH (310 г/т). Черновой концентрат, содержащий 20,28% WO3 при извлечении 96,3%, трижды перечищали — с жидким стеклом (90 г/т) в первой перечистке и с серной кислотой (70 г/т) во второй и третьей перечистках. Пустая порода депрессировалась серной кислотой. Применение серной кислоты требует тщательного контроля, так как небольшой избыток ее нарушает процесс. Из руды, содержавшей 9.91% WO3, был получен концентрат с содержанием 56,% WO3 при извлечении 77,4%, При флотации шламов был получен концентрат, содержавший 49,90% WO3, извлечение составляло только 46,2%, так как после четырех перечисток много вольфрама терялось в промпродуктах. Потерн в хвостах составили всего 2,9%. Режим флотации был таким же, как и при флотации руды, но концентрат основной флотации подвергался четырем перечисткам.

Клеммер и О’Мора флотировали вольфрамитовые продукты с олеиновой кислотой и олеатом натрия. Пустую породу депрессировали содой или едким натром. Апатит, переходивший в вольфрамовый концентрат, при последующих перечистках депрессировали хромпиком в кислой среде. Из низкосортного концентрата отсадки, содержавшего 31.2% WО3, после измельчений до 0,104 мм при флотации с 400 г/т олеиновой кислоты, 160 г/г олеата натрия, 23 г/г хромпика и трех перечистках и хромпиком (68 + 91 + 113 г/г) был получен концентрат, содержавший 62,38% WO3 при извлечении 76,7 и содержании в хвостах 0,016% WО3. Было установлено, что флотация ферберита идет лучше в кислой среде, но в некоторых рудах он подавляется кислотой; в таких случаях полезно добавлять небольшие количество МnSO4. Кроме того, сочетание кислоты с солью эффективно депрессирует апатит.

При флотации руды с мелковкрапленным ферберитом в кварцевой породе, содержавшей 6,77,% WO3, и с большим количеством апатита (0,048% Р) был получен концентрат с содержанием 45,% WO3 и 0,2% P при извлечении 75% WO3. Собирателями служили олеиновая кислота и олеат натрия; в качестве депрессоров пустой породы применяли подкисленный бихромат или щелочные модификаторы. После кислотного выщелачивания концентрата содержание фосфора в нем снизилось до 0,062%. Было также установлено, что при сгущении можно создать селективную флокуляцию ферберита, а пустую породу оставить в дисперсном состоянии, что достигалось добавкой извести или соды, едкого натра пли медного купороса в количестве от 23 до 113 г/г. В результате ферберит избирательно флокулировал и быстро оседал.

О.С. Богданов и сотрудники в опытах с применением «меченых» растворов соды при флотации ферберита наблюдали небольшое снижение концентрации карбонатных ионов, которое сопровождалось сильным подкислением раствора (от рН=9 до рН=6,3). На этом основания они предположили, что падение концентрации водородных ионов раствора вызвано сорбцией гидроксильных ионов поверхностью ферберита, а концентрация карбонатных ионов и молекул H2CO3 в равновесном растворе уменьшается вследствие подкисления раствора, при котором образуется угольная кислота, частично улетучивающаяся в виде CO2.

При обработке ферберита содовым раствором в смеси с едким натром (при рН=11,7) концентрация соды не уменьшалась, а перемешивание минерала с раствором едкого натра (при pH=9) приводило к уменьшению концентрации водородных ионов до значения pH=6, что также может свидетельствовать о сорбции гидроксильных ионов ферберитом.

Изучая влияние pH на флотацию ферберита тридецилатом натрия, те же авторы установили, что оптимум флотации соответствует значению pH=6,2. При дальнейшем увеличении щелочности среды извлечение ферберита снижается. Депрессия, вероятно, обусловливается сорбцией гидроксильных ионов поверхностью ферберита. Концентрация тридецилата натрия составляла 8,16*10в-3; расход соснового масла 40 г/г.

В диапазоне изменения pH от 6 до 8 сорбция гидроксильных ионов, очевидно, происходит на участках поверхности, свободных от собирателя, так как в этих пределах значений pH сорбция собирателя остается постоянной и незначительной по абсолютной величине. В этих условиях гидрофилизирующее действие гидроксильных ионов, сорбируемых поверхностью ферберита, приводит к резкому снижению его флотируемости.

Исследования Влодавского показали наличие параллелизма между концентрацией гидроксильных ионов, вызывающей депрессию минералов при флотации олеатом натрия, и их концентрацией, необходимой для осаждения гидратов окиси катиона кристаллической решетки минерала.

При флотации ферберита, в кристаллической решетке которого преобладает Fe++, депрессия минерала гидроксильными ионами начинается, когда pH выше 6,7; при флотации гюбнерита, в котором преобладает Mn++, депрессия начинается при pH выше 10,2. Для вольфрамита величина pH, вызывающая депрессию, лежит ближе к дел реагирующему значению pH для гюбнерита, что объясняется преобладанием ионов Mn++ в решетке минерала. Повышение извлечения с ростом pH до момента образования гидроокиси металла, как указывает Влодавский, очевидно, вызвано увеличением концентрации ионов жирной кислоты в связи с уменьшением в этих условиях гидролиза.

Фирма «Америкен Сайанамид» (США) указывает, что реагенты, приведенные в табл. 59, являются особенно эффективными для флотации вольфрамитовых минералов.

В брошюре, опубликованной этой фирмой в 1951 г., указывалось, что процесс флотации вольфрамитовых руд всегда является трудным и требует значительного внимания со стороны обслуживающего персонала; практически результаты зависят в значительной мере от квалификации флотаторов, которым приходится регулировать расход многочисленных реагентов в зависимости от хода процесса. В брошюре также указывается, что хорошие результаты были получены в лабораторных условиях, но что вообще получаемые концентраты имеют более низкое содержание, чем это требуется по кондициям, и что для доведения их до кондиций нужно концентраты подвергнуть дополнительной обработке.

С другой стороны, можно указать на пример фабрики Боулдер, где вольфрамит доизвлекается из тонких классов флотацией. Тем не менее при реконструкции фабрики Има в 1948 г. от флотации отказались, так как гюбнеритовые концентраты, получавшиеся флотацией, были флокулированы и при перечистке их на столах терялось около 50% вольфрама, содержавшегося в пенном продукте. При этом содержание WO3 в пенном продукте достигало только 4—6%.

Что касается фабрики Боулдер, то непосредственных указании о содержании WO3 во флотационных концентратах нет; однако известно, что на этой фабрике при переработке старых хвостовых отвалов, из которых 85% всего извлеченного WO3 получается флотацией, содержание WO3 в общем концентрате составляет 6,5,%.

В США удовлетворительные результаты по флотации ферберита, вольфрамита и гюбнерита были получены с реагентами серии 800. Применение этих реагентов не рекомендуется для руд, поглощающих много кислоты, а также для руд, содержащих сульфидные минералы, особенно пирротин. Сульфидные минералы нужно удалить достаточно полно перед перемешиванием с кислотой и последующей флотацией в присутствии собирателей серии 800.

Фирма «Америкен Сайанамид» рекомендует при применении собирателей серии 800 для вольфрамитовых руд следующий режим флотации: 1) обесшламливание руды; 2) пептизация пульпы с помощью жидкого стекла, каустической или кальцинированной соды; 3) сгущение пульпы до плотности 70—80 % твердого и перемешивание в течение 2—4 мин с серной кислотой в количестве, достаточном для получения pH=2,5—3,5, добавление реагентов 801 или 805 при расходе до 2 кг/т, а также нефти в качестве пенообразователя; 4) разбавление перемешанной пульпы до флотационной плотности с направлением ее сразу в основную флотацию; 5) одна или две перечистки концентрата основной флотации с добавлением небольших количеств реагентов и, в частности, с применением фтороводородистой кислоты.

Таким способом получается, как правило, очень хорошее извлечение, но концентрат обычно не удовлетворяет кондициям и требует доводки.

Из приведенных выше кратких сведений об исследованиях по флотируемости изоморфной группы минералов вольфрамита и вольфрамитовых руд можно сделать следующие выводы.

Флотационная активность минералов группы вольфрамита уменьшается в ряду: гюбнерит, вольфрамит, ферберит. Оптимальное значение щелочности при флотации с олеиновой кислотой соответствует значению pH=6,5-7 в кислой среде и рН=9-10 в щелочной. Наиболее распространенным собирателем является олеиновая кислота, но в США пользуются также сульфированными касторовыми маслами.

При флотации вольфрамитовых минералов с жирными кислотами в содовой среде в черновой концентрат наряду с вольфрамитом извлекаются флюорит, апатит, частично слюды, топаз, кальцит, окислы железа и сульфиды, а в хвостах основной флотации остаются кварц, полевой шпат, частично слюды. В качестве депрессоров пустой породы в ряде случаев успешно применяют бихромат или жидкое стекло, подаваемое в небольших количествах как в щелочной, так и в слабокислой среде. Жидкое стекло при флотации гюбнерита и вольфрамита является депрессором для этих минералов, причем степень депрессии зависит от pH среды. Соли тяжелых металлов — меди и железа — сильно депреесируют флюорит в нейтральной и близкой к нейтральной средах. Соли кальция снижают извлечение вольфрама и селективность флотации; для предотвращения вредного действия этих солей в измельчение полезно подавать соду. Добавление хромпика во многих случаях улучшает показатели флотации, повышает качество концентрата и предотвращает чрезмерную флокуляцию, снижающую селективность процесса.

Перечистка концентрата основной флотации дает лучшие результаты в слабокислой среде, создаваемой серной, щавелевой, а иногда и плавиковой кислотой. В щавелевокислой среде при значении pH около 6 можно очистить концентрат от кварца, полевого шпата и частично от слюды и хлорита. Апатит, флюорит, топаз и кальцит переходят в этих условиях в пенный продукт вместе с вольфрамитом. При обработке чернового концентрата плавиковой кислотой эффективно депрессируются только слюды и другие силикаты; сульфиды же, карбонаты и другие минералы переходят в концентрат вместе с вольфрамитом.

Следует отметить перспективность наметившегося в последнее время направления кислотной обработки вольфрамитовых продуктов и флотации алкилсульфатами. Извлечение гюбнерита и вольфрамита алкилсульфатом сильно зависит от щелочности среды: максимальная флотируемость гюбнерита с алкилсульфатом наблюдается при pH около 2. Областью селективного разделения вольфрамита и флюорита при флотации с алкилсульфатом является щелочная среда при pH = 10. Для практики представляет интерес схема с получением коллективного вольфрамитового концентрата флотацией с олеиновой кислотой с последующей десорбцией собирателя и селективной флотацией алкилсульфатами флюорита и апатита.

Флотация вольфрамитовых минералов из руд характеризуется низкой селективностью: коэффициент концентрации редко превышает 10, но извлечение может быть удовлетворительным. Даже при флотации руд простого состава и крупной вкрапленности минералов трудно получить кондиционный концентрат при удовлетворительном извлечении.

При обогащении вольфрамитовых руд может оказаться целесообразным применение комбинированной схемы, включающей гравитацию и флотацию вольфрамовых минералов с последующей гидрометаллургической переработкой некондиционных флотационных концентратов.