Выделение сульфидов при доводке вольфрамовых концентратов

Основными примесями в первичных вольфрамовых концентратах являются металлические сульфиды: пирит, арсенопирит, халькопирит, сфалерит, галенит и другие минералы, которые могут быть выделены пенной флотацией или флотацией на столах (флотогравитацией).

Для удаления серы, связанной с сульфидами, применяют также обжиг. В зарубежной практике используется процесс, в котором сульфидные минералы покрывают суспензией магнетита или железных опилок и выделяют мокрой магнитной сепарацией (процесс Мюрекс).

Для шеелитовых руд проблема выделения сульфидов не стоит так остро, как для вольфрамитовых; обычно их флотируют с сульфгидрильными собирателями перед гравитационным обогащением или перед шеелитовой флотацией. При обогащении шеелитовых руд также удается успешно выделить сульфидные минералы из крупнозернистого материала флотацией на столах, что иногда бывает целесообразнее, чем пенная флотация, для которой пришлось бы измельчать руду значительно тоньше.

При флотогравитации, как правило, получается четыре продукта: концентрат, промпродукт, хвосты и сульфиды. Основной задачей является получение сульфидов с минимальным содержанием вольфрама и более полное их выделение из вольфрамового концентрата; поэтому при флотогравитации рекомендуется перечистка концентрата на столе, без дополнительной обработки реагентами. За один прием не удается достаточно полно сфлотировать сульфиды, и часть их, даже при хорошей подготовке к флотации, все же остается в концентрате. Перечистка концентрата особенно необходима, если в исходном материале содержится много шламов, так как они затрудняют флотацию сульфидов па столе. При хорошей подготовке материала и правильной регулировке стола может быть получен сульфидный концентрат с отвальным содержанием вольфрама.

На успешность флотации на столе влияет степень окисления поверхности сульфидов. Особенно большое значение имеет этот фактор в условиях доводочных фабрик, где, как правило, обрабатывают материалы, подвергшиеся сушке и окислительному действию в течение продолжительного времени.

При большом содержании пустой породы в грубом концентрате для экономии реагентов (серной кислоты, ксантогената и керосина) перед флотогравитацией применяют обычную концентрацию на столах, а полученный концентрат доводят дальше флотогравитацией.

В некоторых случаях может оказаться, что сфлотировавшиеся сульфиды содержат тонкие включения вольфрамита в количестве, достаточном, чтобы оправдать повторную переработку этого продукта. Тогда ведут процесс так, чтобы максимально извлечь эти вольфрамовые включения в крупнозернистый сульфидный продукт. Этот продукт затем доизмельчают и подвергают переработке раздельно, чтобы выделить из него вольфрамовый концентрат. Такая схема переработки имеет то преимущество, что измельчаются продукты, содержащие лишь небольшую долю всего вольфрама, находившегося в поступающих на переработку первичных концентратах.

Флотация на столах — наиболее эффективный метод выделения сульфидов из сравнительно крупных классов. Имеются указания на то, что флотация на столах протекает эффективно при работе на материале +0,2 мм; с другой стороны, сульфиды эффективно поддаются пенной флотации чаще всего только при размере частиц -0,3 мм. Если подвергающиеся доводке концентраты не содержат заметных количеств класса —0,2 мм, то их можно перерабатывать только флотацией на стола. Если же содержание этого класса значительно, то следует материал разделить на две части, из которых крупную перерабатывать на стелах, а мелкую — во флотационной машине.

Если содержание мелочи в грубом концентрате высокое, целесообразно флотогравитацию сочетать с пенной флотацией и доводку проводить по схеме, приведенной на рис. 40. Грубый шеелитовый концентрат классифицируют на два продукта; мелкий продукт —0,3 мм доводят по сере пенной флотацией, а продукт +0,3 мм — флотогравитацией. Ho можно флотогравитацию объединить с пенным процессом и без предварительной классификации грубого концентрата. В этом случае исходный продукт флотируют во флотационной машине, а хвосты флотация направляют на стол, где флотацией выделяют крупные зерна сульфидов.

При флотационном выделении из концентратов сульфидов необходимо перечищать ленные продукты, чтобы предотвратить потери в них тонких зерен шеелита или вольфрамита. Во многих рудах вольфрамовые минералы находятся в тесном срастании с сульфидами. В этих случаях сульфидные концентраты, выделенные при доводке флотацией, подвергаются доизмельчению и перефлотации для доизвлечения из них вольфрамовых минералов.

На фабрике Панаскьера при обогащении вольфрамитовых руд со значительным содержанием олова раньше сульфиды выделяли магнитной сепарацией после обжига и флотации. Затем был внедрен на фабрике процесс флотогравитации.

По этой схеме все грубые концентраты крупностью +2,5 мм додрабливают до -2,5 мм, обезвоживают и подают для перемешивания в агрегат, состоящий из бункера, из которого материал поступает в желоб, в котором вращается спираль. Диаметр спирали 150 мм, а шаг 100 мм за один оборот, длина желоба 2,5 Скорость вращения спирали 12 об/мин.

В желоб в соответствующие точки подаются следующие реагенты; серная кислота 2063 г/т исходной руды (в точку, расположенную в 150 мм от питающего бункера); ксантогенат (реагент № 301) в количестве 575 г/т (на расстоянии 325 мм от питающего бункера); нефть 2218 г/т (на расстоянии 500 мм от питающего бункера).

Материал, выходящий из смесителя, подается вместе с достаточным количеством воды для его транспортировки в загрузочные ящики столов.

В грубых концентратах, подаваемых в отделение флотогравитации, содержится в среднем 10% WOg и 1% олова. Флотацией на столах из концентрата выделяют сульфиды при выходе сульфидного продукта 60%. Получаемый концентрат, в котором содержится 45% WO3 и 4% Sn, высушивают и пропускают на магнитные сепараторы. В этих аппаратах получают магнитный железный продукт, сидеритовый продукт, вольфрамитовый концентрат и хвосты, состоящие из касситерита, остаточных сульфидов и небольшого количества пустой породы.

Хвосты магнитного сепаратора затем подвергают дальнейшей переработке флотацией на столах, при которой выделяется остаток пирита; после этого удаляют пустую породу гравитационными процессами.

Концентраты шламовых столов перерабатывают флотацией периодически в одной камере обычным способом. Интересно сравнить расход рабочей силы и электроэнергии при этом процессе и до его внедрения. Такое сравнение приведено в табл. 61.

Пирит, в отличие от всех остальных сульфидов тяжелых металлов, становится магнитным после обжига его при соответствующем режиме. Это свойство широко используется в технике обогащения вольфрамовых руд при доводке черновых концентратов для удаления из них серы.

Перевод пирита в магнитную форму производится при неполном обжиге. Процесс должен быть закончен, как только на поверхности пиритных зерен образуется магнитная пленка из пирротина. Эта реакция продолжается, по данным X.К. Аветисяна, не более 10—15 мин при температуре 600° С. После этого идет уже диссоциация пирротина до сернистого железа и серы.

Если в грубом концентрате содержатся гранат и эпидот, что является характерной примесью для всех шеелитовых концентратов, полученных при гравитационном обогащении скарновых руд, операции обжига пирита, как правило, всегда предшествует сушка и магнитная сепарация для удаления граната и эпидота. Удаление граната перед обжигом пирита является обязательным условием, так как он обладает свойством спекаться, вследствие чего на зернах пирита образуется корка, которая затрудняет приведение последующей магнитной сепарации.

Ипритный продукт после магнитной сепарации содержит от 1,5 до 4,5% трехокиси вольфрама. Для его извлечения пиритные огарки направляют в начало процесса. Пирит при обжиге становится пористым, благодаря чему понижается его удельный вес, что способствует хорошему разделению пирита от рудных минералов нa концентрационном столе.

Халькопирит, как и пирит, обладает тем же свойством: становится магнитным после обжига при температуре 800—850° С. При обжиге халькопирита происходит разложение его на CuO, Fe2O3 и SO2. Первые два окисла дают магнитное соединение CuO*Fe2O3 — феррит окиси меди. Процесс обжига продолжается около 2 ч. После такой обработки халькопирит удаляется из концентрата магнитной сепарацией.

В тех случаях, когда сульфиды тонковкраплены и для полного их раскрытия требуется тонкое измельчение или они частично окислены, удаление серы из вольфрамовых концентратов производится посредством полного обжига, Поскольку и в этом случае пирит и халькопирит являются основными серосодержащими минералами, то режим обжига ведется из расчета на эти два минерала.

По данным X.К. Аветисяна, чтобы получить содержание серы в пирите и халькопирите 0,5% и меньше, необходимо обжиг вести при температуре 750—800° С в течение 2—2.5 ч. Последнее подтверждается практикой ряда вольфрамовых фабрик, применяющих для удаления серы полный обжиг. Перед полным обжигом концентраты предварительно подвергаются магнитной сепарации.

В процессе полного обжига пирит разлагается на Fe2O3 и SO3. халькопирит — на CuO, Fe2O3 и SO3. Продукты разложения пирита немагнитны. Халькопирит в процессе полного обжига дает магнитный продукт — феррит окиси меди, поэтому после обжига концентрат снова должен подвергаться магнитной сепарации для удаления магнитных соединений меди.

Удаление серы посредством обжига может производиться из материала крупностью 2—4 мм.

При доводке черновых вольфрамитовых концентратов электромагнитной сепарацией основная масса сульфидов удаляется в немагнитную фракцию, но часть их остается и в магнитной, в результате чего вольфрамитовый концентрат не удовлетворяет кондициям по сере. В этом случае сочетание флотогравитации с электромагнитной сепарацией по схеме, приведенной на рис. 41, дает хорошие результаты. Черновой концентрат вначале подвергают флотогравитации с получением готового вольфрамитового концентрата, кондиционного по содержанию WO3 и серы, промпподукта, богатого, вольфрамом, но загрязненного сульфидами и минералами пустой породы, кварцевых хвостов и сульфидного концентрата, отвального по содержанию вольфрама.

Сульфидный концентрат, если в нем нет других полезных компонентов, направляют в отвал, кварцевые хвосты обычно доизмельчают и возвращают в начало основного процесса, а промежуточный продукт высушивают и доводят электромагнитной сепарацией.

Выделение сульфидов из вольфрамовых концентратов часто осуществляется по комбинированным схемам с применением флотогравитации, пенной флотации, обжига и магнитной сепарации.

На рис. 42 приведена схема выделения сульфидов из грубого шеелитового концентрата, полученного в отсадочных машинах. Концентрат доводится флотогравитацией с последующим обжигом намертво. При этом флотацией на столах удаляется основная масса сульфидов и пустой породы, что повышает содержание вольфрама в концентрате до установленных кондиций и снижает содержание серы до 2—2,5%. Дальнейшая доводка по сере осуществляется обжигом.

Выделение мышьяка и серы, присутствующих в виде сульфидов, с помощью обжига требует большой осторожности, так как вольфрамит легко подвергается декрипитации. Для получения минимальной декрипитацин нужно вести обжиг при температуре 590—700°С.

В Гинцветмете была разработана схема доводки вольфрамовых концентратов, содержавших большие количества мышьяка, представленного в основной массе скородитом и частично арсенопиритом. Вольфрам содержался главным образом в виде вольфрамита и ферберита и в небольшой части — в виде тунгстита. Концентраты содержали также значительное количество касситерита.

При электромагнитной сепарации до 95% касситерита переходило в немагнитную фракцию. В эту же фракцию переходило также около 1/3 исходного количества мышьяка, преимущественно в виде арсенопирита. Почти весь оставшийся в магнитной фракции арсенопирит удаляли флотацией. Хвосты после флотации, представлявшие богатый вольфрамовый концентрат, обрабатывали раствором едкого натрия, что позволило перевести до 90—95% мышьяка в раствор и довести содержание его в вольфрамовом концентрате до кондиционного. Из полученных щелочных растворов мышьяк осаждали хлористым магнием, а из фильтрата доизвлекали вольфрам. Немагнитную фракцию перечищали на магнитном сепараторе, затем ее подвергала флотации, в результате которой мышьяк переходил в пенный продукт, а хвосты обогащались оловом. Разработанная схема доводки позволяет получить кондиционные вольфрамовый и оловянный концентраты и два мышьяковых продукта — арсенопиритный концентрат и арсенат магния.