Методы извлечения урана из руд

Конечными продуктами переработки урановых руд являются чистые химические соединения, из которых получают металлический уран. Технология производства химических соединений обычно состоит из двух стадии. В первой стадии получают черновой продукт, так называемый химический концентрат; по второй стадии черновой концентрат подвергается очистке (афинажу) с получением необходимых соединений высокой чистоты.

В первой стадии получают преимущественно закись-окись урана U3O8, диуранат натрия Na2U2O7 или диуранат аммония (NH4)2U2O7. Исходным соединением для производства металлического урана чаще всего служит безводный фторид UF4, а в некоторых процессах хлорид UCl4 и окислы урана U3O8 или UO2.

Для получения первичных концентратов применяют методы механического (физического и физико-химического) и химического обогащения.

Механическое обогащение, широко используемое для других полезных ископаемых, при обработке урановых руд имеет ограниченное применение. В капиталистических странах 95% всех добываемых урановых руд перерабатывают без предварительного обогащения.

Ho в связи с использованием более бедных и комплексных руд обогащение физическими и физико-химическими методами получает осе более широкое применение. В США работают семь фабрик и цехов для обогащения урановых руд; обогатительные цехи имеются также на ряде заводов Канады, Южно-Африканском Республики, Франции, Австралии и других капиталистических стран.

Механическое обогащение урановых руд производят с целью выделения из них пустой породы или получения богатых концентратов. Оно также применяется для разделения руды на продукты различного состава (например, карбонатный и силикатный) и для выделения спутников или вредных примесей.

Химические методы обработки более дороги, чем механическое обогащение. Предварительное обогащение поступающего на химическую обработку сырья, связанное с уменьшением его количества, приводит к существенному снижению капитальных затрат и эксплуатационных расходов. Поэтому весьма большое значение в создании экономичного процесса выщелачивания может иметь применение эффективного процесса предварительного обогащения руды. Это, однако, оправдывается при достаточно высоком извлечении урана в полученный бедный концентрат. Особенно важно предварительное обогащение руд, содержащих труднорастворимые в разбавленных кислотах минералы (например, тантало-ниобаты), так как в этом случае пришлось бы обрабатывать концентрированными кислотами большое количество сырья, что неэкономично.

Механическое обогащение часто целесообразно использовать для попутного извлечения других ценных компонентов руды, Это относится в первую очередь к комплексным рудам, содержащим в промышленных количествах медь, золото, серебро, никель. Кроме того, в ряде случаев при содержании в руде значительных количеств пирита и других сульфидов железа получают пиритные концентраты для производства серной кислоты, которая используется при выщелачивании урана.

Для извлечения ценных металлов из комплексных руд обогащение механическими методами проводится до или после выщелачивания, Будет ли выщелачивание предшествовать механическому обогащению или будет проводиться после него, зависит главным образом от свойств руды. В некоторых случаях оказывается возможным провести флотацию перед выщелачиванием при небольших потерях урана. В других же случаях минералы настолько тесно ассоциированы, что может потребоваться проведение в первую очередь процесса выщелачивания.

В зависимости от минералогического состава руд и характера вкрапленности минералов для механического обогащения урановых руд могут применяться различные методы: ручная и радиометрическая сортировка, гравитационное обогащение, флотация и другие процессы.

Ручная сортировка па современных предприятиях большой роли не играет не только ввиду ее большой трудоемкости, но и потому, что при обычно невысоком содержании урана отличить руду от пустой породы очень трудно, даже в тех случаях, когда урановые минералы имеют яркую окраску. Раньше, однако, ручная сортировка применялась довольно широко. Так, например, вручную обогащали руды на месторождении Шинколобве (Конго) и получали при этом штуфный концентрат (50—60% U3O8). И сейчас еще на кустарных установках вручную отбирают из россыпных песков крупные обломки давидитовой руды на месторождении Тете (Мозамбик). Вероятно, ручная сортировка применяется и на мелких кустарных разработках в Колорадском плато.

Метод радиометрического обогащения состоит в механическом разделении массы кусков руды на основе измерения активности радиации. On применим только к так называемым контрастным рудам, к которым относятся руды с неравномерным распределением урана между отдельными кусками или порциями руды.

Радиометрическая сортировка уменьшает объем руды, поступающей на гидрометаллургическую переработку (на 10—30% и более) и соответственно повышает содержание урана. Радиометрический метод обогащения отличается простотой и дешевизной. Он дает хорошие результаты при обогащении урановых руд жильного типа с неравномерным распределением урана.

Для некоторых руд повышение содержания урана достигается при избирательном измельчении и классификации измельчаемого материала. Представляет интерес работа фабрики пневматического обогащения, недавно построенной в Южно-Африканской Республике на одном из золото-урановых рудников Витватерсранда. Иногда удаление тонких фракций руды, обогащенных ураном, производится отмучиванием или классификацией. Этот способ применим тогда, когда урановые минералы или другие урансодержащие вещества концентрируются в рыхлых породах — песках, глинах, торфяных залежах и других породах, которые легко отмучиваются водой.

Гравитационные методы дают хорошие результаты при обогащении руд с достаточно крупной вкрапленностью минералов. Между тем, подавляющее большинство руд урановых месторождений отличается очень мелкой вкрапленностью. Кроме того, почти все урановые минералы непрочны и при дроблении сильно переизмельчаются. Поэтому, несмотря на относительно высокий удельный вес урановых минералов, их не удается достаточно полно выделить. гравитационными методами. Гравитационные методы обогащения применяются главным образом для урановых руд жильного типа.

Гравитационная фабрика имеется на предприятии Эльдорадо в Канаде, где извлечение урана в гравитационный концентрат достигает 75%. Небольшая гравитационная установка сооружена на руднике Тете (Мозамбик). Нa руднике Радиум-Хилл (Австралия) работает установка для обогащения в тяжелых суспензиях.

На одном из рудников Франции флотацию используют для обогащения урановых руд, содержащих главным образом парсонсит, причем без дополнительной обработки шламов достигается извлечение 85%. В качестве собирателя используют олеиновую кислоту, подаваемую в видe спиртового раствора; ее расход составляет около 570 г/г. Значительная склонность этих руд к переизмельчению приводит к тому, что при осторожном дроблении до 0,5 мм 60% урана приходится на фракцию —0,074 мм, причем 20% этого количества находится в виде частиц размером меньше 15 мк. Было установлено, что для этих руд нафтеновая кислота, талловые мыла и различные амины значительно менее эффективны в качестве собирателей, чем олеиновая кислота.

Нa австралийском руднике Радиум-Хилл, где добывают очень трудно перерабатываемые давидитовые руды, флотация сочетается с магнитным обогащением и разделением в тяжелых суспензиях.

Флотация для обогащения урановых руд применяется на фабрике в Миндоле (Африка), где этот процесс введен для подготовки руды к сернокислотному выщелачиванию урана ввиду большого содержания в ней карбонатов. Потери урана при флотации карбонатов составляют 4—9% в зависимости от степени извлечения карбонатов, которая колеблется от 60 до 80%.

В Витватерсранде (Южно-Африканская Республика) на трех фабриках хвосты после извлечения из них золота подвергаются флотации до гидрометаллургической переработки. Содержание металла удастся довести до 0,01%, но при очень низком извлечении — всего около 40%. Выход концентрата составляет 4—10%. На некоторых южноафриканских предприятиях из хвостов флотацией выделяют пирит, из которого на месте вырабатывается серная кислота, необходимая для гидрометаллургического процесса. Извлечение пирита достигает 90%. На заводе в Биверлодже (Канада) сульфиды выделяют из руды перед содовым ее выщелачиванием, так как они увеличивают расход соды, загрязняют растворы и вызывают коррозию аппаратуры. На фабрике в Буа-Нуаре флотация применяется для доизвлечения урана из бедных хвостов радиометрического обогащения.

Представляет интерес новый процесс флотации, по которому в урансодержащий раствор или разбавленную пульпу после выщелачивания вводят жирные кислоты или их соли, образующие нерастворимые мыла с ураном. Эти соединения затем извлекают обычной пенной флотацией.

Для браниеритовых руд Канады исследован процесс "беспенной флотации", который заключается в измельчении руды с керосином и добавкой ксантогената. Затем пульпу разбавляют водой и отстаивают, при этом браниерит концентрируется в слое керосина.

Магнитная сепарация эффективна только при большом содержания в руде магнитных, главным образом железных минералов.

Химическое обогащение урановых руд включает ряд последовательных процессов, из которых главными являются дробление и измельчение руд, перевод урана из измельченного материала в раствор, отделение твердых частиц от раствора, очистка раствора от вредных примесей и осаждение из него урана в виде химического концентрата.

Для выщелачивания урана применяют два основных способа: кислотный, когда для этой цели попользуют минеральные кислоты (обычно серную), и карбонатный, при котором уран переводят в раствор углекислыми щелочами (обычно содой). Каждый из этих способов имеет свои достоинства и недостатки, и выбор способа зависит от ряда условий технологического и экономического характера, но главным фактором о обоих способах является минеральный состав руды.

Карбонатный метод применяют обычно для руд, содержащих много карбонатов. При действии углекислых щелочей на уран образуется комплексный уранил-карбонатный анион, устойчивый в слабощелочной среде. При этом щелочные растворы действуют на уран избирательно, не реагируя с карбонатами и силикатами пустой породы. Поэтому расход соды невелик, а растворы получаются достаточно чистыми. Важным преимуществом карбонатного выщелачивания является меньшая, по сравнению с кислотным, коррозия аппаратуры. Однако при карбонатном выщелачивании потери металла несколько большего сравнению с кислотным. Так как карбонатные растворы действуют только на немногие неурановые компоненты руды, ее требуется очень тонко измельчить, иначе нельзя получить полного освобождения зерен урановых минералов от минералов пустой породы, а следовательно, и их полного разложения. Ho при тонком измельчении увеличивается количество шламов, которые затрудняют последующее фильтрование пульпы. Карбонатный способ неприменим для руд с большим содержанием гипса и гумусовых веществ. Возможность его (применения зависит также и от того, какие урановые минералы входят в состав руды. Некоторые силикаты урана (например, уранофан) ввиду их полимерного строения, а также ниобаты, танталиты, титанаты и уранаты плохо разлагаются щелочами. Щелочи вообще не действуют на окислы четырехвалентного урана, и для разложения их необходимо перевести в шестивалентную форму. Поэтому при карбонатном выщелачивании часто вводят окислители. В качестве реагента для выщелачивания применяют главным образом водные раствори смеси карбоната и бикарбоната натрия. Степень концентрации раствора зависит от структуры и состава руды.

Ввиду больших потерь урана, высокой стоимости реагентов и меньшей универсальности карбонатный метод применяют значительно реже кислотного.

Кислотное выщелачивание находит в зарубежной практике переработки урановых руд наибольшее применение. Самой дешевой является серная кислота и большинство предприятий использует ее. Концентрация кислоты различная и зависит от химического и минерального состава руды и от того, в виде каких минералов содержится в ней уран. При благоприятном минеральном составе руды разбавленными кислотами удается перевести в раствор до 90—95% и более всего урана.

Разбавленные кислоты хорошо разлагают все вторичные минералы урана: на палаты, арсенаты, фосфаты, силикаты и сульфаты урана. Окисные минералы — уранинит, настуран и черни — также легко выщелачиваются растворами минеральных кислот в присутствии окислителей. В качестве эффективного окислителя наряду с другими используется дешевый природный пиролюзит. Удовлетворительное извлечение урана из углей, асфальтита и других органических веществ иногда достигается лишь после обжига. Разбавленными кислотами даже в присутствии окислителен не удается разложить тантало-ниобаты, титанаты, а также цирконовые и некоторые редкоземельные минералы, содержащие уран. Для выщелачивания из них урана требуется крепкая кислота.

При кислотном методе кислота легко взаимодействует не только с урановыми, но и со многими другими минералами п перерабатываемой руде, что вызывает излишний расход реагента. Особенно вредны карбонаты кальция и магния, железо, а также фосфаты кальция. Большее содержание карбонатов делает кислотный метод неэкономичным, и обычно его заменяют карбонатным выщелачиванием.

Выщелачивание урана кислотными растворами осуществляется в перколяторах с фильтрующим дном или в аппаратах с механический и воздушным перемешиванием.

После выщелачивания необходимо, чтобы отделение твердой части пульпы от жидкой проходило быстро и чтобы конечные растворы, поступающие на химическое осаждение, содержали минимальное количество загрязняющих примесей. Пульпа, содержащая большое количество шламов, фильтруется плохо. Для улучшения фильтрации применяют предварительный обжиг руды, а также реагенты-коагуляты.

Выделение урана из урансодержащих растворов осуществляется химическим способом, ионным обменом либо экстракцией органическими жидкостями. Химическое осаждение производится дифференциальным гидролизом, осаждением в виде фосфатов и арсенатов, осаждением перекисью водорода после очистки растворов от железа и т. д. Эти методы очень сложны и осуществляются в несколько стадий, что обусловлено не только необходимостью выделения уранового концентрата, но и требованием максимальной очистки его от вредных примесей (железа, алюминия и др.), затрудняющих дальнейшее получение из концентрата чистого урана и его производных.

Ионный обмен осуществляется с применением искусственных смол.

Ионообменные смолы представляют собой синтетические высокомолекулярные соединения, обладающие способностью обменивать свои положительные или отрицательные ноны на ионы некоторых других элементов, содержащиеся в растворе.

В результате некоторые элементы могут быть в определенных условиях практически полностью поглощены (сорбированы) из раствора смолой. Элемент, поглощенный смолой, десорбируется затем раствором кислоты, щелочи или соли, а смола повторно используется для поглощения элемента. Раствор, получаемый при десорбции, содержит извлекаемый элемент, который осаждают в виде богатого продукта.

При сернокислотном выщелачивании урановых руд уран может быть выделен из раствора ионным обменом как на катионитах, так и на анионитах, так как он находится в сернокислотных растворах не только в форме уранил-катиона (UO22+), нo и в виде комплексных анионов, образуемых уранил-ионом с сульфатионом.

Некоторые ионообменные смолы способны избирательно сорбировать уран из растворов, содержащих железо и алюминий. Из содовых растворов уран также может быть извлечен анионитами.

Для десорбции урана обычно применяют раствор хлорида или нитрата с добавлением о них кислоты.

Достоинством этого метода является почти 100%-ное извлечение урана и возможность извлекать его непосредственно из пульпы, минуя предварительное фильтрование и очистку растворов от примесей. Содержание урана в товарном концентрате достигает 70%.

Экстракция урана органическими растворителями применяется сейчас, в частности для извлечения урана из фосфорной кислоты при комплексном использовании фосфоритов для производства удобрений и в качестве уранового сырья. Схема, принятая на некоторых фосфоритовых заводах Флориды (США), включает обработку фосфорной кислоты 1—2%-ным раствором алкилпирофосфата в керосине, разделение фаз и извлечение урана из раствора в виде фторида способом осаждения 18%-ной плавиковой кислотой. Отработанный экстрагент частично возвращается в производство. Для этого метода необходимо, чтобы уран до его экстракции содержался в четырехвалентной форме. Это достигается добавлением в раствор некоторого количества железного порошка. Такой способ дает возможность извлекать из фосфоритов, содержащих 0,01 % U3O8, от 70 до 90% урана.

Жидкостная экстракция по существу представляет собой ионообменный процесс с применением вместо смолы жидкого сорбента. Этот метод имеет существенное техническое и экономическое преимущество и перспективы широкого применения.

Распространенность различных методов переработки урановых руд на современных предприятиях в капиталистических странах характеризуется следующими цифрами, %:

Переработка комплексных руд часто осложняется операциями, необходимыми для извлечения других компонентов. Переработка урансодержащих фосфоритов включает процессы, применяемые при переработке обычных фосфоритов с получением экстракционной фосфорной кислоты, и лишь дополняется специальными операциями для выделения из нее урана. Переработка золото-урановых руд заключается в извлечении из них золота обычными методами с последующим извлечением урана из хвостов.