Извлечение урана из урансодержащих фосфоритов

16.07.2020

При производстве фосфорной кислоты из фосфоритов ежегодно теряются тысячи тонн урана, так как содержащиеся в фосфорите 0,01—0,02 % урана не извлекаются. Уран из фосфоритов в промышленном масштабе можно извлекать только одновременно с производством фосфорной кислоты, а именно из 30%-ной технической кислоты, полученной «мокрым» способом. Поскольку извлечение урана из этой кислоты до последнего времени было не налажено, то при существующих масштабах ее производства только в США ежегодно теряется 2500—3000 т U3O8.

В конце 40-х - начале 50-х годов в США разрабатывались методы извлечения урана из фосфоритов; в 50-х годах были построены три завода, на двух для получения урана применял» экстракционный метод, на третьем — химический метод осаждения. Однако снижение цен на уран, трудности, связанные с экстракционным процессом, и открытие крупных месторождений обусловили остановку заводов. Тем не менее работы над усовершенствованием процесса продолжались, а рост цен на уран способствовал тому, что ураноносные фосфориты вновь стали рассматривать как потенциальный источник урана, и стимулировал ускорение разработок более эффективных методов.

В течение последних лет стало известно о разработке различных методов извлечения урана из фосфоритов в США, Индии, Испании и других странах. В 1973 г. были завершены работы по созданию технологии извлечения урана из фосфоритов попутно с производством фосфорной кислоты Ок-Риджской национальной лабораторией (США), начатые ею в 1967 г.; результаты работ были переданы для промышленного использования. Предложенный процесс, состоящий из двух этапов и обеспечивающий извлечение урана из раствора фосфорной кислоты на 96%, предназначен для заводов фосфорных удобрений. На первом этапе фосфорная кислота, имеющая температуру 60° С, охлаждается до 40—45° С, что в два раза повышает коэффициент экстракции: урана по сравнению с экстракцией из неохлажденной кислоты. Затем уран из кислоты экстрагируют в четыре ступени синергетной смесью 0,5 M Д2ЭГФК и 0,125 M триооктилфосфиноксида (ТОФО) в алифатическом разбавителе. Выбор разбавителя имеет большое значение для эффективности процесса экстракции и разделения фаз. Так, при использовании в качестве разбавителя ароматического растворителя (диэтилбензола) коэффициент экстракции был в шесть раз ниже, чем при использовании алифатических разбавителей. Рекомендуется применять не обычные сорта керосина, а очищенные разбавители с высокими температурами кипения и вспышки, например AMSCО-450 или наполеум-470. Из органической фазы уран реэкстрагируется раствором 6 M Н3РО4, содержащим двухвалентное железо (10—20 г/л), восстанавливающее уран до четырехвалентного состояния. Наилучшие результаты на стадии реэкстракции достигаются при проведении процесса в инертной среде во избежание окисления урана в реэкстракте. При правильно поддерживаемых условиях концентрация урана в реэкстракте составляет около 12 г/л, что в 70 раз выше, чем в исходной кислоте. Этот реэкстракт направляют на второй этап переработки. На втором этапе уран окисляют до шестивалентного состояния и затем экстрагируют при 25° С смесью 0,3 M Д2ЭГФК и 0,075 M ТОФО. Более 50% рафината используют как реэкстрагент, а остальную часть возвращают в экстрактор первого этапа для доизвлечения оставшегося урана. Органическую фазу (экстракт) промывают водой для отмывки урана от фосфорной кислоты и затем уран реэкстрагируют в две ступени при 35° С раствором карбоната аммония в условиях, обеспечивающих прямое осаждение урана в виде хорошо фильтрующихся кристаллов аммоний уранилтрикарбоната (АУТК). После промывки небольшим объемом 1 M NH4OH+ разбавитель AMSCO-450 (для удаления следов экстрагента) и сушки на воздухе осажденный АУТК имеет следующий химический состав: 12,7% NH3, 44,9% U и 34% CO3. Высушенный на воздухе АУТК подвергают прокаливанию в течение 2 ч при 600° С, что дает продукт, содержащий 97,5% U3O8, 0,5%, Fe, 0,06% PO4, 0,5% CO3, 0,0025% Ti, 0,004% V и 7-10-4% Mo. Полученный продукт вполне пригоден для отправки на заводы по производству гексафторидя.

Расходы на реагенты в этом процессе не превышают 2,0 долл./кг U3O8. В табл. 5.2 приведены данные по расходу реагентов на извлечение урана из фосфорной кислоты с содержанием 0,16 rU/л. Поскольку основной статьей расхода является дорогой экстрагент, то экономические показатели находятся в прямой зависимости от его потерь. Для их снижения необходимо устройство для периодического удаления твердых частиц, скапливающихся у поверхности раздела водной и органической фаз. Обычно потери экстрагента с рафинатом — 0,2—0,3 л/м3 кислоты, однако после отстаивания рафината в течение 0,5 ч в сборнике потери снижаются до 0,1 л/м3 кислоты. На рис. 5.6 показана описанная технологическая схема извлечения урана из фосфорной кислоты. На каждую тонну Р2O5 можно получить 0,5 кг U3O8. Этот процесс имеет ряд преимуществ по сравнению с применявшимся в 50-х годах процессом: I) обеспечивается получение чистого продукта; 2) используются устойчивые экстрагенты, что значительно снижает их потери.

В настоящее время в США две действующие и семь строящихся или планируемых установок для попутного получения урана из фосфоритов. Министерство энергетики США считает, что к 1985 г. производство урана попутно с фосфорной кислотой составит до 3175 т/год, к 1990 г. — до 5450—8150 т. Некоторые данные дают основание предполагать, что методы, разрабатываемые фирмами, основаны на описанном выше процессе Ок-Ридж-ской национальной лаборатории, однако каждая фирма внесла в него некоторые изменения. Все методы состоят из трех этапов: 1) обрабатывается промежуточный поток предварительно охлажденной до 40—45° С кислоты, сотавляющей 30% всей производимой на заводе фосфорной кислоты; 2) уран извлекается жидкостной экстракцией, и кислота направляется на последующие операции производства удобрений; 3) уран реэкстрагируется из органической фазы, которая возвращается в цикл. При предварительной обработке из исходной кислоты удаляются взвешенные в ней твердые частицы и органические примеси во избежание образования эмульсии с экстрагентом, что может привести к более высоким потерям экстрагента и затруднить процесс экстракции.

Способ реэкстракции урана из органической фазы подробно в литературе не освещается. Лишь фирма «Фрипорт минералз» запатентовала часть ее технологических этапов. Согласно патенту, реэкстрагирующий раствор состоит из водного раствора фосфорной кислоты (массовое содержание фосфорной кислоты 40—45%) и сульфата сернокислого железа или других солей двухвалентного железа. Поскольку в процессе реэкстракции двухвалентное железо окисляется до трехвалентного, реэкстракт целесообразно подвергнуть электролизу. В результате этой операции восстанавливается двухвалентное железо и таким образом снижается расход свежих реагентов.

В 1976 г. фирмой «Юрейниум рикавери» была введена в эксплуатацию модульная установка по извлечению урана на заводе по производству фосфорной кислоты фирмы «У. Р. Грейс» вблизи Бартоу. На установке будет осуществляться только первый этап обработки фосфорной кислоты, тогда как второй этап, включая получение готовой урановой продукции, должен выполняться на центральном заводе в Малберри, строительство которого также завершено. Упрощенная установка модульного типа может быть построена практически на любом заводе по производству фосфорной кислоты (рис. 5.7).

Большое значение, как указывают разработчики, имеет экстракционное оборудование. Содержание разбавителя (керосина) в кислоте, возвращаемой на основной завод, должно быть минимальным во избежание разрушения гуммированного оборудования, используемого на конечных этапах производства фосфорной кислоты.

Американская фирма «Галф рисерч энд девелопмент» разработала метод извлечения урана из фосфоритов после их разложения 146
на заводе по производству фосфорной кислоты, представляющий собой модификацию метода Ок-Риджской национальной лаборатории. Его преимущество заключается в том, что система работает в замкнутом цикле; это исключает опасность загрязнения окружающей среды сбросными растворами. Агрегаты опытной установки смонтированы на автоприцепах и могут перевозиться с одного места на другое. Исследуются и другие экстрагенты урана из фосфорной кислоты, например диоктилфенилфосфорная кислота (ДОФФК) и монооктилфенилфосфорная кислота (МОФФК) (США, Индия). Согласно результатам проведенных испытаний, экстрагент, представляющий собой смесь 0,1 M МОФФК и 0,1 M ДОФФК + 0,06 M ТБФ в керосине, способен экстрагировать из обычной технической кислоты с содержанием урана 0,16 г/л при соотношении О:В=1:2 свыше 90% урана (процесс экстракции осуществляется противотоком в три ступени). Экстрагент оставался химически устойчивым после возвращения в цикл. Потери экстрагента с рафинатом при непрерывной экстракции в батарее смесителей-отстойников составляли 30 мг ДОФФК и 25 мг МОФФК.

Реэкстракцию урана из насыщенной органической фазы можно производить раствором 2,5 M H2SО4+4 M HF.

На основе полученных результатов была разработана технологическая схема извлечения урана из фосфорной кислоты, проверенная в ходе стендовых испытаний, которая позволяет получать осадок тетрафторида урана, содержащий ~17% урана (в пересчете на сухое) и примеси (главным образом РЗЭ). Данные исследования показали, что фенилфосфорные кислоты могут быть перспективными экстрагентами для экстракции урана из фосфорнокислых растворов.

Смесь октилфенилфосфорных кислот (ОФФК) как экстрагент исследуется также и в США главным образом по следующим причинам: 1) смесь МОФФК и ДОФФК — более дешевый экстрагент, чем смесь Д2ЭГФК и ТОФО; 2) ОФФК обладает большей емкостью по урану, чем указанные выше экстрагенты. Кроме того, ОФФК в состоянии экстрагировать уран в четырехвалентном состоянии, что позволит избежать операции окисления раствора, необходимого при экстракции синергетной смесью Д2ЭГФК и ТОФО. Смесь МОФФК и ДОФФК хорошо растворима в алифатических разбавителях. Наиболее оптимальным экстрагентом является смесь при отношении ДОФФК и МОФФК 3:1—7:1. Коэффициент экстракции смеси 0,32 M МОФФК и ОФФК в керосине АМSСО-450 в 3—4 раза выше, чем коэффициент экстракции смесью 0,5 M Д2ЭГФК — 0,125 M ТОФО.

Ок-Риджской национальной лабораторией предложен следующий технологический процесс (рис. 5.8), состоящий из двух циклов, с использованием в качестве экстрагента смеси МОФФК и ДОФФК. В первом цикле кислота охлаждается до 40—45° С и уран экстрагируется смесью 0,3—(0,4 M МОФФК и ДОФФК в алифатическом разбавителе. Реэкстракция урана из органической фазы производится 10 M Н3РО4, в которую добавлен хлорат натрия для окисления урана до шестивалентного состояния. Реэкстрагирующий раствор может быть приготовлен из 45—55% P2O5, полученной из выпарных аппаратов. Содержание урана в реэкстракте 15—20 г/л. Реэкстракт после разбавления до 6 M H3PO4 направляют на второй цикл экстракции смесью 0,3 M Д2ЭГФК и 0,075 M ТОФО. Экстракт промывают водой в две ступени, затем реэкстрагируют уран раствором карбоната аммония (2—3 М) в две ступени и производят прямое осаждение АУТК, который непрерывно выделяют фильтрацией и подвергают прокаливанию до U3O8. Фильтрат направляют в оборот на ступень реэкстракции.

Общие расходы на реагенты составляют (1,6 долл./кг U3O8), т. е. меньше, чем при экстракции смесью Д2ЭГФК и ТОФО. На строящемся заводе в Калгари (Канада) будет внедряться процесс, также разработанный Ок-Риджской лабораторией, в котором в качестве экстрагента в первом цикле экстракции будет смесь моно- и диоктилфенилфосфорной кислоты (МОФФК и ДОФФК). Основа процесса — предварительная обработка фосфорной кислоты с завода фосфорных удобрений в Калгари. Изучаются следующие методы обработки: окисление, осветление, обработка активированным углем и прокаливание (неизвестно, какой из этих методов будет применяться). Цель предварительной обработки — удаление органических веществ и гипса. После обработки из 32%-ной фосфорной кислоты уран будут экстрагировать раствором 0,3 M МОФФК+ДОФФК в керосине (в 5 ступеней). Реэкстракция урана в этом цикле будет производиться концентрированным раствором фосфорной кислоты.

Во втором цикле экстракции (3 ступени — расход растворов 8 л/мин) экстрагентом будет служить синергетная смесь Д2ЭГФК и ТОФО. Экстракт будут промывать и затем проводить реэкстракцию урана раствором карбоната аммония. Уран из реэкстракта будут осаждать аммиаком. 99,8% технологических растворов намечено возвращать в цикл.

В республике Бангладеш исследуются возможности попутного извлечения урана из фосфорной кислоты экстракцией диалкил-пирофосфорной кислотой. Работа еще не завершена, но, согласно экспериментальным данным, коэффициент извлечения урана может составлять 98,6%.

Исследуются и другие методы. Так, в Израиле разработано два метода, один из которых основан на обработке размолотого фосфорита в виде водной пульпы в колоннах горячим потоком газов с 6—7% хлористого водорода. При этом образуются раствор, содержащий H3PO4, избыток HCl и СаСl2, и нерастворимый осадок (10% исходного фосфорита). Твердая фаза отделяется от раствора в сгустителях. Было установлено, что при выщелачивании фосфоритов в восстановительной среде (в данном случае добавляется порошкообразное железо) может быть получен Осадок с концентрацией урана, в 10 раз превышающей его концентрацию в исходном фосфорите (т. е. 0,15 вместо 0,015%). Этот нерастворимый остаток обрабатывается как сырье с низким содержанием U3O3 путем выщелачивания соляной кислотой с добавлением окислителей (хлората натрия или пиролюзита). После получения 1%-ного осадка по урану дальнейшее концентрирование урана (вплоть до 70%) проводят выщелачиванием карбонатом натрия с последующим переосаждением гидроокисью натрия. На рис. 5.9 показана схема завода мощностью 50 т U3O8/год с использованием указанной технологии.

Второй метод, запатентованный в 1969 г., основан на экстракции урана из растворов. Кислый осветленный раствор, содержащий фосфорную и соляную кислоты и хлористый кальций, подается в систему смесителей-отстойников. На первой ступени для экстракции фосфорной и соляной кислот используется экстрагент, состоящий из смеси бутилового и амилового спиртов в равных долях. Большая часть урана и другие примеси экстрагируются вместе с фосфорной кислотой. Насыщенная органическая фаза промывается разбавленным раствором очищенной фосфорной кислоты для извлечения примесей. Раствор, составляющий по объему 10% первоначального, возвращают в цикл на первую ступень экстракции. В конечном итоге получается раствор с содержанием урана 300 мг/л против 40—50 мг/л в первоначальном. Из богатого раствора уран экстрагируют диалкилпирофосфорными кислотами.

В США и Японии запатентованы методы извлечения урана из растворов от разложения фосфоритов минеральной кислотой, например соляной. Уран в растворе восстанавливают до четырехвалентного состояния, затем раствор контактирует с экстрагентом, содержащим изобутанол и гептан, для извлечения фосфорной кислоты из урансодержащего раствора, после чего уран извлекают сорбционным методом. Такой способ позволяет избежать образования эмульсии и связан с низкими расходами.

Японский патент предусматривает разложение фосфорита любой минеральной кислотой, жидкостную экстракцию неочищенной фосфорной кислоты с получением урансодержащего рафината и относительно чистой фосфорной кислоты. Затем рафинат обрабатывают известковым молоком при pH = 1-2 для соосаждения гидроокисей урана и тяжелых металлов. Уран отделяют от тяжелых металлов обычными методами.

Разработан метод извлечения урана непосредственно из обожженных фосфоритов, однако производство 1 кг U3O8 оценивается не дешевле 70 долл./кг.

В последнее время испытывается новый, весьма перспективный метод извлечения урана из технической фосфорной кислоты с концентрацией урана 0,15—0,25 г/л, который заключается в следующем. Техническая фосфорная кислота нейтрализуется аммиаком при повышенной температуре (вследствие саморазогрева) до однозамещенного фосфата аммония (NH4*H2PO4), и выделяется хорошо фильтруемый нейтрализованный шлам. Из фильтрата кристаллизуется технически чистый фосфат аммония; уран остается в растворе (в маточнике кристаллизации), составляющем 1/10—1/20 первоначального объема фосфорной кислоты, откуда он осаждается восстановлением. Расходы на осаждение урана из конечного раствора кристаллизации по сравнению с ранее применявшимся методом меньше на 50%.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2020
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна