Попутное извлечение РЗЭ и других ценных компонентов при переработке урансодержащего сырья

16.07.2020

В ряде стран (Канаде, Индии и др.) в течение многих лет ведутся поиски экономически приемлемых методов переработки уранового сырья, содержащего РЗЭ, торий, ниобий и т. п. Так, канадская фирма «Рио-Алгом майнз» в свое время использовала процесс попутного извлечения тория из руды района Эллиот-Лейк, имеющей следующий состав: 0,11,%: урана, 0,028% тория, 0,057% окислов РЗЭ, 3,28% серы, 3,25% железа, 6,2% окиси алюминия, 80,3% окиси кремния. Исходным сырьем для извлечения тория является раствор после извлечения из него урана сорбционным методом, содержащий: 0,13 г/л тория; 0,005 г/л урана; 0,60 г/л Fe3; 0,45 г/л Fe2; 0,04 г/л Ti; 18,9 г/л SO2-; 1,3 г/л NO3-; 0,10 г/л окислов РЗЭ. В качестве экстрагента использовался раствор ал-килфосфорной кислоты в керосине, который подавали со всасывающей стороны мешалки турбинного типа. Аппаратами для процесса экстракции тория служили смесители-отстойники (О:B = 1:9-11); продолжительность контактирования фаз 1—2 мин.

Так как при использовании этого метода получали сульфат тория со значительным содержанием железа, алюминия и РЗЭ. то велись поиски более совершенного процесса. Канадскими специалистами были разработаны методы экстракции урана и тория с последующим получением UO3 и сульфата тория. Отработка методов проводилась с использованием пульсационной колонны с ситчатыми тарелками диаметром 50,8 мм. Для максимальной полноты экстракции Th и U эффективная высота колонны может быть 3,6 м. Органическая фаза — 0,1 M раствор амина «Праймен 1M—Т» в керосине с добавкой 5 об. % изодеканала; О: B = 1:1. Для удаления железа из экстракта раствор промывается азотной или серной кислотой. Наиболее эффективно железо удаляется 1 %-ным раствором азотной кислоты при минимальных потерях урана и тория. Для реэкстракции урана и тория исследовались азотная и серная кислоты и углекислый натрий. Было установлено, что после выделения урана 1%-ной азотной кислотой оставшийся торий можно реэкстрагировать раствором карбоната натрия или аммония или же 5—10%-ным раствором HNO3. На основании результатов исследований были предложены две технологические схемы: 1) совместная экстракция урана и тория, после которой проводится селективная реэкстракция урана; 2) совместная экстракция с последующей совместной реэкстракцией, разделением урана и тория, экстракцией 25%-ным раствором ТБФ в керосине и денитрацией. Хотя эксплуатационные расходы на получение урана по первому способу составляют около 0,44 долл./кг, однако полученные продукты требуют дополнительной очистки. Второй метод (эксплуатационные расходы на получение урана 0,57 долл./кг U3O8) позволяет получить UO3 и сульфат тория высокой чистоты, не требующий дополнительной очистки. Регенерированная HNO3 после денитрации возвращается в цикл, а H2SO4, которая концентрируется во время денитрации, направляется снова на ступень выщелачивания. Данный метод (рис. 5.10) предпочтительнее описанного ранее по следующим причинам: 1) расходы на переработку на 11%; ниже; 2) исключаются потери РЗЭ; 3) использование HNO3 в замкнутом цикле позволяет не только получать уран и торий высокой чистоты, но и уменьшить загрязнение внешней среды; 4) извлекается весь торий и РЗЭ.

Поскольку в последние годы улучшаются перспективы сбыта РЗЭ, повысился интерес к разработке более экономичных методов их извлечения, особенно иттрия, из растворов после извлечения урана. Еще в январе 1967 г. на канадском заводе фирмы «Денисон майнз» было налажено производство концентрата иттрия из растворов после сорбции урана: раствор обрабатывали известью с добавкой воздуха в пачуках при pH = 8,5. Полученную окисленную пульпу сгущали, слив сгустителя сбрасывали в хвосты, а сгущенный продукт подкисляли серной кислотой до pH=4,2 для растворения иттрия и других РЗЭ. Содержащий иттрий и другие РЗЭ раствор выделяли фильтрацией (две ступени); РЗЭ осаждали газообразным аммиаком, сгущали, фильтровали и сушили. В конечном концентрате содержалось 8—15% V2O3 и 15—30% суммы окислов РЗЭ, включая иттрий.

В ходе последующих исследований был сделан вывод, что концентрат суммы РЗЭ с более высоким содержанием иттрия можно получать жидкостной экстракцией (Д2ЭГФК в керосине) при надлежащей корректировке pH, соответствующей концентрации экстрагента в керосине и продолжительности цикла экстракции для снижения до минимума количества соэкстрагированного железа. Однако этот процесс требовал большого числа ступеней экстракции, и поэтому продолжалась работа над его совершенствованием, в результате чего был создан технологический процесс (рис. 5.11), позволяющий получать концентрат суммы РЗЭ с высоким содержанием иттрия при меньших производственных затратах. В октябре 1967 г. была построена установка для получения иттрия.

Процесс включает следующие операции: раствор после сорбции урана подают в пачуки для обработки известью с добавкой воздуха при тщательной корректировке значения pH (воздух добавляли для окисления железа и осаждения его в виде гидроокиси). Пульпу сгущают в сгустителе диаметром 30 м добавкой флокулянта (полиакриламида). Верхний слив осветляют на рамных осветлителях и фильтрат подкисляют до pH = 2, что улучшает последующий процесс экстракции РЗЭ и повышает процент их извлечения. Осветленный раствор направляют на противоточную экстракцию в центробежных экстракторах раствором Д2ЭГФК в керосине (10—12% Д2ЭГФК, О:B = 1:4). Продолжительность контактирования фаз 10 с. Коэффициент экстракции Y2О3 больше 95%.

Реэкстракцию азотной кислотой при сплошной водной фазе также ведут в центробежных экстракторах, однако коэффициент реэкстракции низкий (60—80%). Во время процесса иттрий и прочие РЗЭ отделяются от тория и урана. Органическая фаза после реэкстракции возвращается в сборник экстрагента, из которога часть направляется на промывку. Из нитратного реэкстракта Y2O3 осаждают в две стадии — сначала известью, затем аммиаком. Такой режим осаждения дает возможность получить легко фильтруемый продукт — концентрат влажностью 1%, содержащий 30—35% Y2O3 и 60—70% окислов РЗЭ. Слив экстрагента противотоком промывают раствором серной кислоты в трех смесителях-отстойниках. Кислота, содержащая осажденный торий и растворенные РЗЭ, регенерируется и используется для выщелачивания урана. Промытый экстрагент обрабатывают водой в специальном смесителе-отстойнике и возвращают в сборник экстрагента.

Эта схема нуждается в усовершенствовании. Во-первых, необходимо найти способы устранения отложения твердых частиц и забивания отверстий дисков экстрактора; во-вторых, предстоит найти способы предотвращения образования межфазной взвеси. Опыты по экстракции в пульсационной колонне с ситчатыми тарелками показали, что при добавке соответствующего модификатора удается помешать образованию межфазной взвеси или уменьшить ее объем. Таким модификатором, по-видимому, может служить ТБФ: при добавлении 5%-ного раствора ТБФ к 1 M Д2ЭГФК существенно снижалась тенденция к образованию взвеси. Далее, можно исключить стадию нейтрализации нитратного реэкстракта известью и аммиаком, если реэкстракт подвергнуть, упариванию и денитрации и добиться существенной экономии вследствие уменьшения расхода азотной кислоты, аммиака и извести. Для получения более высокого содержания иттрия и суммы РЗЭ скорректированный реэкстракт можно направить на дополнительную экстракционную перечистку.

В странах, располагающих богатыми запасами монацита (Индия, Бразилия), ведется его переработка для извлечения урана, тория и РЗЭ. Так, в Индии использовали следующий процесс переработки монацита. После разложения монацита каустической содой гидратный кек отделяли от фосфата натрия и избыточной гидроокиси натрия. Большую часть РЗЭ удаляли частичным растворением в избытке соляной кислоты. Торий осаждали из хлоридного раствора в виде сульфата с последующим его переводом в гидроокись и растворением в азотной кислоте для получения нитрата тория. Уран извлекали в виде неочищенного UF4.

Позднее был освоен следующий процесс (рис. 5.12): после снижения концентрации хлоридов с 4—5 до 0,1% промывкой раствором гидроокиси натрия неочищенный гидратный кек растворяют в азотной кислоте (60%), уран и торий экстрагируют раствором ТБФ в керосине; из чистого раствора нитрата тория получают твердый нитрат или окись тория. Достоинства этого процесса по сравнению с первоначальным: уменьшается число операций, снижается стоимость производства тория и обеспечивается полное извлечение урана.

Для перевода нитрата тория в окись тория исследовали три метода: осаждение тория в виде оксалата с последующим прокаливанием; осаждение гидроокиси с последующим прокаливанием; упаривание и денитрация. Кроме того, исследовали процесс золь-гель. Очень тонкий порошок тория высокой чистоты можно получать при использовании процесса осаждения оксалата, хотя он связан с большими расходами.

В Бразилии имеется завод для переработки монацита (до 6% ThO2, 0,3% U3O8) производительностью 150 т/мес, причем используются как физические; так и химические методы. Из физических методов применяются магнитная сепарация ильменита, электростатическая сепарация циркона и гравитационное разделение монацита (рис. 5.13). Измельчение монацита осуществляется в шаровых мельницах. При переработке образуется в среднем 4,4 т/мес радиоактивных отходов, подлежащих удалению.

В России разработаны и используются промышленные технологические схемы переработки бедных уран-фосфорных руд, содержащих уран, торий, РЗЭ и др. Одна из таких схем позволяет извлекать в виде товарной продукции ценные компоненты, содержащиеся в руде (фосфор, уран, торий, РЗЭ, скандий, серу), утилизировать затраченные реагенты и в то же время не имеет жидких и газообразных сбросов, которые могут загрязнять окружающую среду.

Используемая руда представляет собой пласт глины, пропитанной мелкодисперсным пиритом. По всей массе руды распределены остатки скелетов рыб и животных, костная ткань которых замещена фосфорным минералом — франколитом. Уран и РЗЭ замещают ион кальция в решетке этого минерала, другие ценные компоненты приурочены к пириту. Химический состав руды приведен в табл. 5.3.

Руду дробят до крупности 100 мм и измельчают в две стадии: в скруббере и мельнице. Полученную пульпу подвергают противоточной стадиальной центробежной классификации в гидроциклонах. Песковый продукт фильтруют. Отфильтрованный продукт является урано-фосфорно-редкоземельным концентратом с высоким содержанием в нем этих компонентов.

В хвосты обогащения переходит 90% серы. Для ее извлечения разработан метод высоконапорного гидроциклонирования с последующей флотацией песков. Получают пиритный концентрат, пригодный для производства серной кислоты, в количестве, которое обеспечивает потребности гидрометаллургического передела.

Урано-фосфорно-редкоземельный концентрат представлен в основном минералом франколитом с примесью глины и пирита. В нем содержится до 25% P2O5, до 1% TP2O3 и несколько десятых долей процента урана. Вскрытие концентрата осуществляют либо серной, либо азотной кислотой, взятой в стехиометрическом по отношению к CaO количестве. В зависимости от вида кислоты продолжительность процесса составляет от 1,5 до 6 ч при 40—80° С.

В случае азотной кислоты в пульпу добавляют слабый восстановитель и осуществляют принудительное охлаждение. В обоих случаях производят полное вскрытие франколита, чем достигают высокого извлечения урана и фосфора. РЗЭ при сернокислотном разложении переходят в раствор значительно хуже, чем при азотнокислотном, вследствие соосаждения их с сульфатом кальция.

Пульпу после кислотного разложения фильтруют на вакуум-фильтрах с противоточной промывкой кека (сернокислотная схема) или сгущают в присутствии флокулянта с последующей декантационной промывкой кека (азотнокислотная схема). Растворы содержат фосфор, уран, РЗЭ, а в случае азотнокислотного разложения также и нитрат кальция.

Для выделения урана и РЗЭ из растворов в зависимости от их состава разработано несколько способов. Из азотнокислых растворов уран и РЗЭ выделяют методом химического осаждения. Для этого слабокислый раствор обрабатывают чугунным скрапом во вращающихся барабанах, уран восстанавливается до четырехвалентного состояния и выпадает в осадок совместно с большим количеством РЗЭ. Полученную пульпу донейтрализуют аммиаком (для доосаждения РЗЭ) и направляют на сгущение. Слив сгустителя содержит весь фосфор и азот при сбросном содержании урана и РЗЭ.

Сгущенную пульпу химического концентрата фильтруют на вакуум-фильтре. Концентрат содержит 4—6% урана и 10—15% РЗЭ. Влажный концентрат растворяют в азотной кислоте. Из полученного раствора уран извлекают методом экстракции, РЗЭ— сорбцией на катионе. В результате получают товарную закись-окись урана и РЗЭ в виде 90%-ной суммы окислов.

Из сернокислотных растворов уран извлекают методом экстракции. В органическую фазу наряду с ураном переходят окисное железо и скандий. Фосфор и РЗЭ остаются в рафинате.

Из отходов после переработки продуктов экстракционным методом извлекают скандий. Получаемый продукт содержит 99,9% окиси скандия.

В случае азотнокислотного разложения растворы, содержащие практически весь фосфор и азот, перерабатывают на сложные гранулированные удобрения типа нитрофоса, содержащие более 40%, питательных веществ. Из фосфорно-сернокислых растворов получают также сложное гранулированное удобрение типа аммофоса, содержащее более 50% питательных веществ. Оба вида удобрений получают по идентичным схемам, включающим аммонизацию растворов, их концентрирование методом противоточной многокорпусной выпарки, грануляцию и сушку упаренной пульпы с последующим дроблением и рассевом.

Схема комплексного использования бедной фосфатной руды не имеет жидких и газообразных отходов, которые могут загрязнять окружающую среду.

Фосфатно-сульфатные растворы, обычно получающиеся в результате обработки фосфорных руд серной кислотой, имеют следующий состав: 0,2—0,7 г/л U; 0,1—0,3 г/л Th; 3—5 г/л Fe2О3, 2—3 г/л Al2O3; 100—180 г/л P2O5; 10—20 г/л SO42-; 15—20 г/л F; 2—3 г/л Si. Помимо урана и тория они могут содержать некоторое количество иония и полония.

Для подбора наиболее эффективного экстрагента для извлечения урана (VI), а также тория из фосфатно-сульфатных растворов были исследованы: ди-2-этилгексилфосфорная-кислота (Д2ЭГФК), ее смеси с ТБФ, диизоамилметилфосфонатом (ДАМФ), днизооктилметилфосфонатом (ДОМФ), триалкилфосфиноксидами (ФО), а также полимерная фосфорорганическая кислота (ПФК).

Для смеси кислых и нейтральных алкилфосфатов коэффициенты распределения по урану обычно уменьшаются при снижении ЭДС раствора и' достигают 0,1—0,5 при ЭДС = 100 мВ. Кроме того, эти экстрагенты недостаточно эффективно экстрагируют торий, что не позволяет полностью очистить фосфорную кислоту от ее естественных радиоактивных элементов. ПФК эффективно экстрагирует как уран, так и торий из данных растворов, причем полнота их извлечения мало зависит от значения ЭДС и концентрации фосфорной кислоты в растворе. Степень перехода железа в органическую фазу может регулироваться продолжительностью контакта фаз.

Технологический процесс извлечения урана из технической фосфорной кислоты, получаемой в результате обработки фосфоритов серной кислотой, состоит из следующих операций: охлаждения технической фосфорной кислоты до 25—30° С, отделения гипса отстаиванием, экстракции урана, осветления экстракта, реэкстракции урана, подкисления экстрагента.

Извлечение урана в данном процессе 99%. Схема предусматривает возможность отделения урана от тория на стадии как экстракции, так и реэкстракции с получением технической окиси тория. После перечистки урановых реэкстрактов и ториевого концентрата получаются закись-окись урана и окись тория высокой степени чистоты.

Полнота извлечения урана и тория из технической фосфорной кислоты зависит от температуры процесса, продолжительности контакта фаз и концентрации экстрагента в органической фазе.

Методом математической статистики и планирования эксперимента были получены расчетные уравнения для извлечения урана (у1) и тория (у2) из раствора технической фосфорной кислоты:
Попутное извлечение РЗЭ и других ценных компонентов при переработке урансодержащего сырья

где х1 — температура процесса; х2 — число ступеней экстракции; х3 — фазовое отношение.

Определяющими параметрами являются температура процесса и число ступеней контакта: при 50° С торий практически не экстрагируется, в то время как извлечение урана мало зависит от температуры. Ионий и полоний ведут себя аналогично торию.

Влияние присутствующих в технической фосфорной кислоте примесей на экстракцию урана и тория убывает в ряду Fe(III) больше Аl1(III) больше Fe(II). Коэффициент распределения Fe(II) равен 0,01. При постоянном значении pH анионы увеличивают степень перехода урана и тория в экстрагент в следующей последовательности: Cl-NO3-SO42-.

Потери ПФК при переработке технической фосфорной кислоты, содержащей только уран, без специальных методов улавливания органической фазы составляют 20—30 г/м3. Экономические расчеты показывают, что затраты на извлечение урана из технической фосфорной кислоты методом экстракции не превышают затрат на-извлечение урана из растворов при переработке бедных руд нг составляют 0,8—1,0 руб./кг.

Разработан также экстракционный метод концентрирования, очистки и получения окиси скандия и окислов РЗЭ из фосфорнокислых растворов. В качестве экстрагентов используются алкил-фосфорные и арилфосфорные кислоты, а также фосфиноксиды в зависимости от минеральной кислоты, применяемой при разложении фосфоритов.

Представляют интерес методы переработки полиметаллических руд (в частности, эвксенита), содержащих кроме урана ниобий, тантал, РЗЭ и торий. Один из предложенных методов предусматривает следующие операции: смесь руды, окиси железа, порошкообразного алюминия, хлората натрия и порошкообразного магния подвергают металлотермическому восстановлению с последующим образованием феррониобия, ферротантала и шлака, содержащего остальные элементы; ферросплавы могут быть направлены на дальнейшую переработку или же использованы непосредственно в виде сплавов. Шлак выщелачивают в крепкой плавиковой кислоте для растворения содержащихся в нем элементов, затем уран извлекают экстракционным методом, торий выделяют осаждением (конечная форма — окись тория), а иттрий и прочие РЗЭ извлекают из оставшегося раствора обычными методами.

В США и ЮАР приступили к извлечению урана и других полезных компонентов из старых хвостовых отвалов. Так, в США в 1977 г. вступила в строй установка для извлечения урана и ванадия из хвостов с содержанием U3O8 0,045%, которая производит 0,5 т U3O8 и 1,9 т V2O5/сут.

В ЮАР в 1978 г. введены в эксплуатацию два завода по извлечению урана, золота и пирита из старых хвостовых отвалов. В ближайшее время планируется ввод еще нескольких аналогичных заводов. Технологическая схема заводов включает: размыв хвостов гидромониторами, флотацию пирита, сернокислотное выщелачивание урана, выделение урансодержащего раствора фильтрацией (на вращающихся барабанных или горизонтальных фильтрах), выщелачивание урана из пиритного концентрата, обжиг пирита в реакторах с псевдоожиженным слоем, выщелачивание огарка для извлечения золота.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2020
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна