Влияние условий образования на состав железо-марганцевых конкреций

14.07.2020

В различных условиях железо-марганцевые конкреции и корки имеют существенно различный химический состав. Озерные и прибрежно-морские образования обычно менее обогащены малыми элементами и обладают более изменчивым отношением Mn/Fe, чем пелагические разности. Более того, существует значительная изменчивость состава среди самих пелагических конкреций (табл. 10). Например, конкреции подводных гор характеризуются высокими содержаниями Co, конкреции континентальных бордерлендов — высокими отношениями Mn/Fe, а абиссальные разности — высокими значениями концентраций Cu и Ni.

Пелагические конкреции. Формирование железо-марганцевых окисей может происходить в различных обстановках пелагиали (табл. 10). Это могут быть подводные горы, приподнятые краевые области, плато, активные срединно-океанические бордерленды и собственно дно пелагических областей.

Конкреции океанских подводных гор содержат повышенные по сравнению со средними концентрации Co и Pb, однако топографическая сложность подводных гор исключает промышленную добычу конкреций на эти элементы в обозримом будущем. Главная минеральная фаза этих конкреций — bМnО2. Причина обогащения кобальтом железо-марганцевых конкреций подводных гор была предметом обстоятельной дискуссии. Один из предложенных механизмов состоит в окислении Co2+ до Co3+ при сильно окислительных условиях, в которых, как полагают, формируются конкреции подводных гор. Co3+ в дальнейшем замещает Mn4+ в bМnО2 или Fe3+ в FeOOH. Возможно также, что Co поставляется три изменении базальтов, из которых состоят подводные горы. Менее понятны факторы, приводящие к обогащению конкреций подводных гор Pb. Ван дер Вейен и Круйссинк считают, что это обусловлено обычной адсорбцией свинца на поверхности bMnO2. Иногда конкреции подводных гор Тихого океана обогащены Ba и Ti. Повышенное содержание Ba объясняется привносом его в результате локальной вулканической активности или органическими агентами, а Ti — включением в состав конкреций вулканогенных обломков.

Конкреции плато известны в немногих районах, поэтому получить полное представление об их геохимии весьма трудно. Данные, приведенные в обзоре Кронена, позволяют предположить, что по составу они отличаются от конкреций океанских подводных гор более низким содержанием Co, даже если и распространены в таком же диапазоне глубин. Это подтверждает точку зрения о том, что глубина сама по себе не определяет состав конкреций; условия образования и источники метал лов в этом плане являются более важными. В проанализированных конкрециях плато в качестве главной минеральной фазы чаще присутствует тодорокит, чем bМnО2, и этим фактором частично может быть обусловлено отличие их состава от состава конкреций подводных гор, в том числе и более низкое содержание Co. Конкреции плато Блейк, расположенного мористее Флориды, имеют более высокое отношение Mn/Fe, чем среднее его значение для Атлантического океана. Причины этого не вполне понятны. Конкреции многих других континентальных окраин с превышающими средние значения отношениями Mn/Fe получают избыток Mn за счет его диагенетической мобилизации из подстилающих осадков. Однако этот механизм невозможно применить к рудным образованиям плато Блейк, поскольку здесь почти не накапливаются осадки из-за сильных придонных течений, связанных с Гольфстримом. Это указывает на то, что диагенетическая мобилизация Mn не является единственным способом его обогащения приконтинентальных конкреций. Высокое отношение Mn/Fe и наличие тодорокита могут быть частично обусловлены отсутствием железосодержащего обломочного материала на плато Блейк в отличие от других окраинноконтинентальных районов Атлантики, где скорости террнгенной седиментации, вероятно выше.

В конкрециях и корках активных срединно-океанических хребтов отношение Mn/Fe обычно меньше единицы, содержание кобальта слегка превышает среднее значение, а содержание AMnO2 намного больше, чем тодорокита. Низкое отношение Мn/Fe может быть обусловлено рядом факторов. Обычно конкреции и корки (встречаются на выходах вулканических пород, а не на осадках, что исключает поступление в них подвижных элементов, таких, как марганец, в результате направленной вверх диффузии в иловых водах. Следовательно, они должны получать основной объем слагающих их компонентов из морской воды, вероятно, с некоторым добавлением их за счет изменения in situ вулканического субстрата. Другие рудные образования на свободных от осадков поверхностях горных пород, например на подводных горах и абиссальных холмах, также получают основной объем слагающих их компонентов из морской воды. Отношение в них Mn/Fe составляет около единицы. Это позволяет предположить, что когда морская вода служит основным источником металлов, то Fe обычно поступает в избытке по сравнению с Mn. Однако обогащение Fe конкреций и корок срединно-океанических хребтов, вероятно, в основном обусловлено вулканическими его источниками. Бетцер и др. сообщили, что в районе TAG на пребне Срединно-Атлантического хребта на 26° с. ш. Fe активно поступает из выводных каналов гидротермальных растворов, переходя во взвесь и обогащая морскую воду. Такое Fe может рассеиваться при удалении от гребня хребта и вместе с железом морской воды улавливаться формирующимися железо-марганцевыми конкрециями на флангах хребта.

С неактивных хребтов получено немного конкреций, поэтому трудно оценить их геохимию. Одно из различий между конкрециями неактивных и активных хребтов состоит, по-видимому, в более высоком отношении Mn/Fe в конкрециях неактивных хребтов. Поскольку условия среды в обеих ситуациях сходны, это различие в отношении Mn/Fe подтверждает предположение о дополнительном вулканическом источнике железа на активных хребтах.

Конкреции окраинных подводных гор и банок содержат Ni и Cu в меньших, чем средние, количествах, Co и Fe — в больших количествах и характеризуются низким отношением Mn/Fe . Различия между конкрециями окраинных и океанических подводных гор заключаются, вероятно, в более низком содержании Co и в более высоком содержании Fe в первой группе конкреций. Они могут быть обусловлены различием обстановок образования. Более низкие содержания Co должны отражать более низкую степень окисления в краевых обстановках, чем а океанских, из-за повышенных скоростей седиментации и захоронения органического вещества, которые следует ожидать в ситуации континентальной окраины. Более высокие содержания Fe могут быть результатом близости к источникам железосодержащего терригенного материала на континентах. Манхейм предположил, что увеличение содержания Fe в конкрециях по сравнению с Mn обусловлено возрастающим континентальным влиянием, так как в большинстве случаев в терригенном материале присутствует больше реакционноспособного Fe, чем Mn. Следовательно, сходство отношений Mn/Fe в рассматриваемых образованиях и и конкрециях с активных срединноокеанических хребтов может быть обусловлено избытком Fe, поступающего, с одной стороны, с континентов, а с другой — из вулканических источников.

Обычно конкреции глубоководных бордерлендов весьма обогащены Mn, обеднены малыми элементами и имеют очень высокое отношение Mn/Fe. Они состоят в основном из тодорокита. Характерный состав этих образований в основном обусловлен их ростом за счет диагенетически мобилизованного Mn. В процессе диагенеза Mn отделяется от элементов, с которыми он первоначально ассоциировался, и они остаются в осадках, например Fe в виде сульфидов, а некоторые рассеянные элементы образуют металлорганические комплексы. В дополнение к сказанному следует заметить, что быстрый рост рассматриваемых образований, вероятно, исключает извлечение ими значительных количеств этих металлов из наддонных морских вод. В некоторых отношениях конкреции глубоководных бордерлендов сходны с конкрециями мелководно-морских обстановок.

Абиссальные конкреции, несомненно, представляют собой наиболее многочисленный класс железо-марганцевых окисных образований на дне океана. По сравнению с другими группами конкреций и корок они обогащены Ni, Cu и Zn, обеднены Co и Pb и содержат в качестве важных минеральных фаз тодорокит и bМnO2. Следовательно, это единственный класс конкреций, который представляет интерес для промышленной добычи. Их обогащенность Ni и Cu частично может быть обусловлена присутствием тодорокита, который способен поглощать эти металлы. Однако, как уже отмечалось, необходимо выполнение и других условий, прежде чем произойдет обогащение абиссальных конкреций Ni и Cu. Несмотря на то что абиссальные конкреции как отдельный класс обогащены Ni и Cu, при рассмотрении рудных образований, залегающих на различной глубине, обнаруживается, что концентрация этих элементов возрастает с увеличением глубины в абиссальной обстановке. Это наряду с другими факторами приводит к региональным вариациям состава конкреций, которые обсуждаются далее.

Локальные изменения состава пелагических конкреций. Наряду с постепенными изменениями в обстановке образования конкреций и корок на большой площади, формирующими изменчивость их состава, локальные изменения на дне могут произвести сходные эффекты в меньшем масштабе.

В качестве примера такой локальной изменчивости состава пелагических железо-марганцевых конкреций можно привести замеченные Кроненом, Кроненом и Тумсом довольно большие различия между двумя морфологически несходными популяциями конкреций с одной станции на хребте Карлсберг. Популяция мелких конкреций, каждая из которых достигала 0,5 ом в диаметре, была существенно обогащена Mn, Ni и Cu, в то время как ассоциировавшаяся с ней популяция конкреций большего размера содержала повышенные концентрации Fe и Ni. Сходные вариации состава наблюдались между морфологически похожими конкрециями, собранными на различных по рельефу участках, расположенных всего в нескольких километрах друг от друга. Были отмечены также и существенные вариации состава железо-марганцевых конкреций с разных глубин на другом небольшом участке с расчлененным рельефом в северной части Атлантического океана. Эти наблюдения позволили предположить, что там, где имеют место локальные резкие изменения рельефа морского дна, происходят локальные вариации состава железо-марганцевых окисей.

Позднее пример локальной изменчивости состава железомарганцевых образований на участке с резко контрастным рельефом и вероятным подводным вулканизмом был описан Безруковым и Скорняковой. На небольшом участке в юго-западной части Тихого океана эти авторы отметили неравномерное распространение конкреций, приуроченных к вулканическому рельефу с превышениями, близкими к 2000 м. Отношение Mn/Fe в этих образованиях варьировало от 0,2 до 50, причем содержание Ni и Co было столь же изменчивым. Другие примеры локальной изменчивости состава конкреций в зависимости от изменчивости рельефа описаны Хебредом и Мурби.

Причины крупномасштабной локальной изменчивости состава железо-марганцевых образований на участках с резко контрастным рельефом объяснялись как подводной гидротермальной Деятельностью, так и локальным изменением условий среды их формирования. Рассмотрение вероятного поведения элементов при фракционировании в гидротермальных системах, Функционирующих под дном океана, позволяет предположить, что локальные колебания концентраций Cu, Ni, Zn и т. д. в железо-марганцевых образованиях вряд ли обусловлены гидротермальными источниками этих элементов. Следует ожидать, что в окислительной обстановке рассматриваемые элементы будут осаждаться из гидротермальных растворов на морское дно и поэтому не смогут войти в состав железо-марганце-вых окисей. Этот вывод подтверждается и тем, что железо-марганцевые образования, за которыми наблюдали в процессе их формирования гидротермальным путем, — как на подводном вулкане Бану-Вуху в Индонезии, так и в Галапагосском районе — обеднены Ni, Cu и многими другими малыми элементами, которые обычно обогащают океанские жедезо-марганцевые образования. Это же характерно и для растворов, из которых, по крайней мере в Галапагосском районе, они формируются.

Следовательно, колебания в составе железо-марганцевых образований из участков расчлененного рельефа скорее обусловлены локальной изменчивостью среды формирования, чем подводным вулканизмом.

Характер влияния среды на локальную изменчивость состава железо-марганцевых конкреций и корок типа наблюдавшейся на хребте Карлсберг может быть определен при рассмотрении уже упоминавшихся факторов, контролирующих изменчивость конкреций. По-видимому, конкреции с вершин и верхних частей склонов поднятий рельефа в основном отлагались из морской воды и поэтому обогащены Fe и Co. В то же время конкреции, залегающие в нижних частях склонов, покрытых осадками, и конкреции из котловин получают, вероятно, марганец и другие элементы, например Ni и Cu. в результате диагенетического круговорота в верхней части осадочного чехла. Более того, конкреции, располагающиеся на больших глубинах, содержат скорее тодорокит, а не bMnO2, что способствует извлечению Ni, Cu и Zn. Если рельеф пересекает лизоклин или критическую глубину карбонатонакопления, то становится возможным органогенное поступление металлов в конкреции в интервале глубин максимального растворения скелетных остатков. Сходным образом и пересечение рельефом границ водных масс может отразиться на изменчивости состава рудных образований. Следовательно, локальные колебания в составе конкреций районов расчлененного рельефа могут быть обусловлены обычными влияниями на состав железо-марганцевых окисей. Однако резкая изменчивость в локальном масштабе обусловлена крупными вариациями среды осаждения, которым способствует изменчивость рельефа.

Наряду с заметными локальными вариациями состава конкреции, например в областях сильно расчлененного рельефа, менее ощутимые колебания состава рудных образований замечены на некоторых небольших участках слабо контрастного-рельефа. Фридрих и Плегер описали колебания состава конкреций на небольшом участке в «рудной зоне» Тихого океана. Конкреции северной части участка характеризуются высоким отношением Mn/Fe и обогащены Ni и Cu, а конкреции южной части имеют более низкое отношение Mn/Fe и меньшие концентрации Ni и Cu. Более того, Фридрих (устное сообщение) и Хальбах и Озкара указали, что конкреции, содержащие bМnО2, расположенные на верхних частях склонов абиссальных холмов в этом районе и получающие металлы в основном из морской воды, обладают более низким отношением Mn/Fe и большим содержанием Co, чем конкреции, расположенные на (или в) осадках нижних частей склонов абиссальных холмов или на абиссальных равнинах. Последние получают элементы из иловых вод в результате диагенетических процессов, обогащены Mn, Ni и Cu и содержат тодорокит в качестве главной минеральной фазы. Калверт и др. также описали вариации отношения Mn/Fe и содержаний малых элементов в конкрециях из участка тихоокеанской «рудной зоны», сходные с данными Фридриха и Плегера. Колебания химического состава, обнаруженные в этих ограниченных по площади участках с относительно слабо изменяющимся рельефом, значительно меньше, чем колебания на участках сравнимого размера с резко контрастным рельефом. При этом они, по-видимому, вызваны сходными процессами, но протекающими в меньшем масштабе.

Локальные колебания состава конкреций и корок не обеспечивают выводов о региональной изменчивости этих образований, сделанных многими авторами и рассматриваемых в следующем разделе. Они просто накладываются на них при локальном изменении условий среды.

Мелководно-морские конкреции. Железо-марганцевые конкреции и корки, формирующиеся в мелководно-морских условиях, существенно отличаются от пелагических конкреций, поэтому их следует рассмотреть отдельно. Они характеризуются сильно изменчивыми отношениями Mn/Fe; низкими концентрациями многих элементов, которые обычно обогащают пелагические конкреции; относительно высоким содержанием органического вещества; более низким отношением О/Мn по сравнению с пелагическими конкрециями; алюмосиликатной примесью переменного состава.

Отношение Mn/Fe в мелководно-морских конкрециях варьирует от ~45 до <0,1. При этом в отдельных географических районах иногда встречаются конкреции с примерно одинаковым отношением Mn/Fe. Однако на географические различия нередко накладываются значительные колебания отношения Mn/Fe в каком-либо одном районе. Например, в Балтийском море это отношение колеблется от — 0,007 до 1,37 и, видимо, зависит от морфологических особенностей конкреций и природы их субстрата. Локальные и региональные вариации отношения Mn/Fe в мелководно-морских конкрециях могут, по-видимому, быть обусловлены изменениями условии среды. В среднем в этих образованиях железа больше, чем марганца. Как уже отмечалось, и в продуктах выноса с континентов железо преобладает над марганцем. Этим, а также меньшей подвижностью Fe относительно Mn в морской среде можно отчасти объяснить обогащение железом рудных образований. Очень низкие концентрации марганца, обнаруженные в некоторых мелководно-морских конкрециях, объясняются формированием последних в среде, окислительно-восстановительный потенциал которой слишком низок для окисления и осаждения марганца. В подобных случаях небольшое количество марганца, которое обычно присутствует, может просто адсорбироваться на окисях Fe. Напротив, мелководно-морские конкреции, содержащие высокие концентрации Mn относительно Fe, вероятно, формируются в результате диагенетической мобилизации марганца с помощью уже описанного механизма. Таким образом, очевидно, что в мелководно-морских условиях встречаются железо-марганцевые конкреции, демонстрирующие экстремальное фракционирование железа от марганца и марганца от железа, которое значительно выше по сравнению с пелагической обстановкой. Вероятно, это отражает большую степень изменчивости тех характеристик среды образования, которые влияют на осаждение марганца и железа в прибрежных областях.

Обогащение некоторыми элементами — Si, К, Mg, Ti и P — мелководно-морских конкреций может быть обусловлено алюмо-силикатными примесями. В Лох-Файне К ассоциируется с Mn, как это иногда бывает и в пелагических конкрециях, а Si, Ti и P ассоциируются с Fe. По-видимому, P коррелирует с Fe, вероятнее всего, в результате его адсорбции окисями Fe или вхождения в состав фосфата железа. Обогащение Ti позволяет предположить, что он тоже может входить в состав аутигенных окисей, в то время как Si может быть связан с деятельностью организмов. Пониженное отношение О/Мn и более высокое содержание органического углерода в прибрежных конкрециях относительно пелагических, вероятно, отражают менее окислительные условия и большее количество органического материала в прибрежной обстановке, чем в пелагической.

Низкие концентрации многих малых элементов в прибрежных железо-марганцевых конкрециях относительно пелагических разностей отмечены рядом авторов. Однако Калверт и Прайс указали на то, что некоторые элементы, такие, как As и Ba, в действительности обогащают эти конкреции по сравнению с пелагическими. Например, в конкрециях Лох-Файн порядок обогащения выглядит так: As, Mo, Ba, Sr, Pb, Ni, Y, Cu, Zn, Zr, а в Черном море: Mo, Ni, Co, As, V, Cu, Zr, Cr. Некоторые из наиболее концентрирующихся элементов, вероятно, существуют в морской среде в форме анионов.

Состав малых элементов в мелководно-морских конкрециях определяется, по-видимому, рядом факторов. Наиболее важным из них может быть pH среды образования. Калверт и Прайс заметили, что заряд гидроокисей Mn и Fe изменяется в соответствии с pH среды, в которой они находятся. В диапазоне pH от 1,5 до ~7,0 он может быть и положительным, и отрицательным. При этом при низких pH он положительный, далее, с повышением pH, уменьшается до нуля, а при дальнейшем повышении pH появляется и возрастает отрицательный заряд. pH нулевого заряда есть pH, при котором поверхность не заряжена. Согласно Калверту и Прайсу, окись марганца — компонент конкреций и корок — по-видимому, электроотрицательна во всем диапазоне значений pH, встречающихся в морской воде. При этом нулевой заряд соответствует низкому pH. Окиси железа, вероятно, тоже электроотрицательны при нормальном значении pH в океане около 8,1, но они заряжены гораздо слабее и могут быть электроположительными в мелководно-морских условиях с pH ниже нормального значения. Следовательно, обусловленные pH вариации интенсивности заряда на поверхности окисей Fe и Mn в различных морских обстановках могут объяснить некоторые различия в составе мелководноморских и пелагических конкреций, поскольку меняется их способность адсорбировать заряженные ионы малых элементов из морской воды. В частности, обогащение мелководно-морских конкреций некоторыми элементами, которые находятся в морской воде в анионной форме, может быть обусловлено их адсорбцией на электроположительных окисях железа.

Вторым фактором, влияющим на колебания состава прибрежных и пелагических конкреций и корок, может быть образование металлорганических комплексов в прибрежной обстановке, где органический материал более обилен, чем на большей площади пелагиали.

Третьим из предполагаемых факторов, ответственных за различия в составе прибрежных и пелагических конкреций, является большая скорость роста первых. В результате подобные конкреции имеют меньше времени на извлечение металлов из морской воды, чем пелагические разновидности. Однако Калверт и Прайс полагают, что это могло бы иметь важное значение только в том случае, если бы скорость извлечения малых элементов была относительно постоянной по сравнению со скоростью роста конкреций, что, вероятно, не так. Тем не менее этот фактор может иметь определенное значение для объяснения недостатка металлов в некоторых очень быстро формирующихся конкрециях, особенно в озерах.

Озерные конкреции. Из данных, приведенных в табл. 8, следует, что в среднем озерные конкреции отличаются по составу от других групп железо-марганцевых окисей, так как для них характерны гораздо более низкие концентрации многих малых элементов, даже если иметь в виду большую изменчивость состава этих образований и, возможно, низкую представительность вычисленных средних значений.

Дин и Гош проиллюстрировали изменчивость отношения Mn/Fe озерных конкреций по сравнению с другими разновидностями. Конкреции обогащены Р, вероятно, за счет включения обломочного материала, и P коррелирует с Fe. Конкреции озера Мичиган несколько обогащены Ba, вероятно, вследствие присутствия псиломелана. Конкреции озера Онтарио содержат больше Ni, Co и Cu, чем многие конкреции из менее крупных озер Северной Америки, но все же меньше, чем в обычных пелагических конкрециях.

Ряд авторов описали корреляции между элементами в различных группах озерных конкреций. Россмен обнаружил корреляцию Ba, Co, Cu, Ni, Mo, Sr и Zn с Mn, а As и Cr с Fe в конкрециях залива Грин-Бей, озеро Мичиган. Кронен и Томас нашли, что в конкрециях озера Онтарио Co, Ni и Zn коррелируют с Mn. Созанский и Кронен обнаружили, что К, Ca, Mg, Cu, Ni и Co положительно коррелируют с Mn в конкрециях озер Шебандован. Недавно Дин и Гош обобщили данные о составе и ассоциациях элементов в различных группах озерных конкреций относительно конкреций из других обстановок. Обзор подтвердил, что большинство элементов положительно коррелирует с Mn и отрицательно — с Fe.

Факторы, определяющие состав озорных конкреций, могут быть в основном похожими на факторы, определяющие состав прибрежных мелководно-морских конкреций. Однако диапазон pH в озерных водах более широк, чем в морской воде, с общей тенденцией к более низким значениям pH. Это может влиять на извлечение рассеянных металлов окисями марганца, которое в целом уменьшается при уменьшении pH, что частично объясняет в общем низкое содержание малых элементов в рудных образованиях озер. Роль образования комплексов металлов в озерах по важности может соответствовать таковой в мелководно-морской обстановке. Очень большие скорости роста некоторых озерных конкреций, иногда порядка миллиметров в год, также могут быть причиной низкого содержания малых элементов. Согласно Голдбергу, эффективность адсорбции зависит и от продолжительности контакта твердой фазы с адсорбируемыми ионами.

Рассматривая состав озерных конкреций в сравнении с другими разновидностями, необходимо иметь в виду неоднородность этих образований в разных озерах. Во многие озера сток осуществляется с относительно небольших водосборных бассейнов, и поэтому состав их вод, осадков и конкреций, по-видимому, отражает состав горных пород и почв этих районов, а также характер человеческой деятельности, приводящей к экологическому загрязнению. Это необходимо учитывать при оценке некоторых аномальных содержаний металлов в ряде озерных конкреций. Например, Варенцов сообщил о среднем содержании Cd (10300 млн-1) в конкрециях озера Эниги-Лампи в Карелии, Шёттл и Фридман — о среднем содержании Zn (1177 млн-1) в конкрециях озера Джордж, Горхэм и Свэйн — о средних содержаниях Pb (2551 млн-1) и Zn (1112 млн-1) в конкрециях озера Уиндермир, Кронен и Томас — о повышенных по сравнению с обычными концентрациях Pb и Zn в конкрециях озера Онтарио. Созанский и Кронен отметили обогащение цинком конкреций части системы озер Шебандован, провинция Онтарио, которое, как они полагают, обусловлено цинковой минерализацией в области водосбора. Следовательно, анализ озерных железо-марганцевых конкреций может быть полезен для геохимических поисков рудных месторождений, так как он в состоянии указать на те участки водосбора, где необходимы более детальные поиски.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2020
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна