Характеристика легирующих элементов

Сталь называют легированной, если в ее состав входят специально введенные элементы, улучшающие ее механические или придающие ей специальные физико-химические свойства.

Растворимость легирующих элементов в железе зависит в основном от атомного объема и атомного строения элемента, а также от типа и параметра атомно-кристаллической решетки. Лучшей растворимостью в железе обладают те элементы, которые имеют атомный объем, близкий к атомному объему железа. Такие элементы образуют однородные твердые растворы. Чем ближе тип и размеры (параметры) кристаллической решетки растворенного элемента подходят к типу и размерам решетки железа-растворителя, тем лучше такой элемент растворяется в a-Fe или y-Fe. Образуя твердые растворы, легирующие элементы в той или иной степени искажают кристаллическую решетку железа, упрочняя таким образом феррит или аустенит. Основные легирующие элементы по убывающей способности упрочнять феррит можно расположить в следующий ряд: Si, Mn, Ni, Mo, V, W, Cr.

На общее повышение прочности стали большое влияние оказывает равномерность растворения легирующих элементов по объему зерен. Поверхностно-активные легирующие элементы (так называемые горофильные), которые концентрируются главным образом по границам зерен, оказывают значительное влияние на величину зерна, на прокаливаемость и другие свойства стали при введении в сталь даже в очень малых количествах (например, бор в количестве нескольких тысячных долей процента). Элементы, растворяющиеся равномерно по всему зерну или главным образом в объеме самого зерна (так называемые горофобные), влияют на упрочнение металлической основы при введении в количестве от десятых долей до нескольких процентов.

Введение легирующих элементов чрезвычайно сильно изменяет также температуру перехода железа из одной модификации в другую: под влиянием одних элементов критические точки железа и сближаются, под влиянием других расходятся, т.е. происходит сужение или расширение области температур устойчивого состояния твердого раствора y-Fe. Поэтому все элементы, применяемые для легирования стали, по влиянию на критические точки железа делятся на две группы в зависимости от того, расширяют или сужают (замыкают) они область твердого раствора a-Fe на диаграмме состояний системы железо - элемент.

Никель, медь, марганец, кобальт, углерод и азот относятся к первой группе легирующих элементов, расширяющих область твердого раствора a-Fe. Эти элементы можно разделить на две подгруппы. К первой из них относятся никель и марганец, которые понижают точку A3 и повышают точку A4. При содержании этих элементов выше определенной концентрации х (рис.1, а) точка A3 понижается до комнатной температуры и все сплавы не испытывают фазовых превращений а-v, а представляют твердый раствор a-Fe при всех температурах. Такие сплавы называют аустенитными. Сплавы, имеющие концентрацию легирующих элементов левее точки х и частично претерпевающие а->v- превращение, называют полуаустенитными.

Ко второй подгруппе относится медь, углерод и азот. При небольшом содержании в сплаве они также расширяют область существования твердого раствора v-Fe (рис.1, б), но при большем содержании вследствие их ограниченной растворимости в железе сначала сужают область v-фазы, а затем ее полностью исключают. При этом сохраняются двухфазные области, в которых присутствует v-фаза.

Элементы второй группы (хром, алюминий, кремний, вольфрам, молибден, ванадий, титан, бериллий и некоторые редкие элементы) замыкают область твердого раствора v-Fe. При введении в железо таких элементов точка понижается, a повышается. При содержании элемента выше концентрации у (рис.1, в) точки A4 и A3 сливаются и область твердого раствора v-Fe оказывается замкнутой. Такие сплавы при всех температурах имеют кристаллическую решетку a-Fe, т.е. становятся ферритными, а сплавы, имеющие лишь частичное превращение, - полуферритными.

К этой же группе легирующих элементов относятся бор, цирконий и ниобий. При небольшом содержании эти элементы сужают область v-фазы. Однако вследствие их малой растворимости в железе, прежде чем наступает полное замыкание однофазной области v-фазы, образуются двухфазные сплавы (рис.1, г).

Влияния легирующих элементов на превращения в твердых растворах железа определяется общими законами взаимной растворимости элементов, т.е. изоморфностью, различием атомных радиусов и главным образом энергией межатомного взаимодействия.

Если рассматривать элементы по их расположению в таблице Д.И. Менделеева, окажется, что в каждом периоде элементы с малым атомным объемом замыкают эту область, а с большим атомным объемом не растворяются в железе и практически не влияют на температуру аллотропических превращений железа. К таким нерастворимым в железе элементам относят все щелочные металлы, а также свинец, серебро, магний и др. (рис. 2).

По отношению к находящемуся в стали углероду можно различать карбидообразующие и некарбидообразующие (графитизирующие) легирующие элементы. В сталях карбиды образуют только металлы, расположенные в периодической системе элементов левее железа. Эти металлы, так же как и железо, относят к элементам переходных групп, но они имеют менее достроенную d-электронную полосу. Чем левее расположен в периодической системе карбидообразующий элемент, тем менее достроена его d-электронная полоса.

Предполагают, что в процессе карбидообразования углерод отдает свои валентные электроны на заполнение d-электронной полосы атома металла, тогда как у металла валентные электроны образуют металлическую связь, обусловливающую металлические свойства карбидов. Опыты показывают, что чем левее в периодической системе расположен элемент, т.е. чем менее достроена у него d-электронная полоса, тем более устойчив карбид. Эти обстоятельства позволяют сформулировать положения, характеризующие в общем виде условия карбидообразования в сталях: только металлы с d-электронной полосой (заполненной меньше, чем у железа) являются карбидообразующими; активность их как карбидообразователей тем сильнее и устойчивость образующихся карбидных фаз тем больше, чем менее достроена d-электронная полоса у металлического атома.

В соответствии со сказанным, карбиды в сталях будут образовывать следующие элементы: Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Gf, Ta, W. В природе известны карбиды никеля и кобальта, но в сталях (т.е. в сплавах на основе железа) эти металлы карбидов не образуют, так как на d-электронной полосе Co имеет 7, а Ni 8 электронов, т.е. больше, чем железо, имеющее на d-электронной полосе 6 электронов. Поэтому углерод отдает свои электроны железу и карбиды никеля или кобальта не образуются.

Элементы с полностью заполненной d-электронной полосой (Cu, Zn, Ag и т.д.) ни при каких условиях карбидов в сплавах не образуют.

Вместе с тем, согласно высказанному выше положению, активность карбидообразования и устойчивость карбидов в легированных сталях будут возрастать при переходе от Mn и Cr к Mo, W, V, Ti и другим, имеющим менее достроенные d-электронные полосы, чем у Mn и Cr. Это значит, например, что при наличии в стали одновременно Cr и V следует ожидать в первую очередь образования карбидов ванадия (в равновесных условиях). Приняв атомный радиус углерода равным 0,079 нм, легко подсчитать, что у всех карбидообразующих элементов (кроме Fe, Mn и Cr) отношения атомных радиусов углерода к металлу меньше 0,59. Если у металла переходной группы и у металлоида с малым атомным радиусом (C, N, H,) отношения атомных радиусов меньше 0,59, то, согласно правила Хэгга, возможно образование особых видов соединений, которые называют фазами внедрения. У большинства карбидообразующих элементов соотношение rС/rМe < 0,59, поэтому между ними и углеродом возможно образование фаз внедрения. Установлено, что в сталях могут образовываться карбидные соединения групп I и II:

Однако в сталях в чистом виде перечисленные карбиды не существуют. Карбиды всех легирующих элементов содержат в растворе железо, а при наличии нескольких карбидообразующих элементов - и эти элементы. Так, в хромомарганцовистой стали вместо чистого карбида хрома Cr23С6 образуется карбид (Cr,Mn, Fe)23С6, содержащий в растворе Fe и Mn.

Так как карбиды, имеющие одинаковую химическую формулу, взаимно растворяются, то, например, при наличии в стали одновременно Ti и Nb будут образовываться не два раздельных вида карбидов, а один общий карбид, в который на равных основаниях входят и Ti, и Nb. Поэтому возможных вариантов карбидообразования меньше. Фактически в сталях встречаются лишь карбиды шести видов:

Соотношения между металлическими элементами и углеродом (для недефектной решетки) указывают формулой.

Карбиды, отнесенные в группу I, имеют сложную кристаллическую структуру. Типичным их представителем является цементит.

Особенность строения карбидов группы II как фаз внедрения заключается в том, что они имеют простую кристаллическую решетку и кристаллизуются обычно со значительным дефицитом по углероду.

Следует отметить, что фазы внедрения трудно растворимы в аустените. Это значит, что при нагреве (даже очень высоком) они могут не перейти в твердый раствор. В этом их отличие от карбидов группы I, которые при нагреве легко растворяются в аустените. Все карбиды фазы обладают высокими температурами плавления и твердостью. Фазы внедрения в этом отношении превосходят карбиды группы I. Порядок растворения карбидов в аустените определяется их относительной устойчивостью, а степень перехода в раствор - их количеством, так как способность v-железа к растворению углерода ограничена. Так, при наличии в сплаве трех карбидов (Me7С3, Me6С и MeС) аустенит сначала будет насыщаться карбидом Me7С3 (например, Cr7С3), а карбиды Me С (вольфрама) и MeС (ванадия) могут остаться в избытке.