Фазы, образуемые легирующими элементами в железных сплавах

Большинство легирующих элементов образуют в сталях фазы либо с железом, либо друг с другом, и только некоторые из них могут присутствовать в структурно-свободном состоянии (например, свинец, висмут, иногда графит).

Согласно традиционной классификации, образующиеся в легированных сталях фазы принято делить на твердые растворы и промежуточные соединения, к которым относят фазы внедрения, фазы Юм-Розери, фазы Лавеса и т.д. Х.Дж. Гольдшмидт под фазами внедрения предлагает понимать следующие соединения: твердые растворы внедрения (например, углерода в железе, кислорода в титане и т.д.); соединения внедрения (карбиды, гидриды, нитриды, и т.д.); переходные вещества (мартенсит, богатые металлом "полукарбиды" и т.д.); временные и искусственные фазы внедрения, возникающие во время диффузионных потоков или облучения.

Немаловажную роль в формировании специфических свойств легированных сталей играют элементы внедрения. Эти элементы создают возможность управления динамикой кристаллической решетки, способствуя или препятствуя образованию межатомных связей. Внешними средствами осуществления этого являются термообработка, пластическая деформация и введение легирующих добавок.

Твердые растворы являются фазами переменного состава и образуются в тех случаях, когда атомы различных элементов, смешиваясь в тех или иных соотношениях, способны образовать кристаллическую решетку. Твердые растворы могут возникать как на базе чистых компонентов, так и химических соединений.

Все виды взаимодействия между атомами подчиняются законам квантовой механики, но существующие теории твердого тела не в состоянии учесть влияние многочисленных факторов на структуру и различные свойства твердых растворов. Тем не менее в результате проводившихся более тридцати лет исследований (главным образом, Юм-Розери и сотрудников) были сформулированы некоторые общие правила относительно пределов растворимости в твердом состоянии:

1. Принцип изоморфизма кристаллических решеток.

Непрерывные ряды твердых растворов по типу замещения образуют металлы с одинаковой кристаллической решеткой. Если сплавляемые металлы полиморфны, то неограниченная взаимная растворимость может наблюдаться лишь между изоморфными модификациями.

2. Правило благоприятного размерного фактора (правило 15 %).

Неограниченная растворимость компонентов, образующих сплав, возможна лишь в том случае, когда разница в размерах их атомов не превышает 14-15 %.

3. Эффект электроотрицательной валентности.

Образование устойчивых промежуточных соединений должно сужать область ограниченных твердых растворов. Вероятность образования таких соединений определяется химическим сродством компонентов и будет тем больше, чем более электроотрицательным окажется один и электроположительным другой.

4. Эффект относительной валентности.

Одним из важных факторов, определяющих величину растворимости и главным образом устойчивость промежуточных фаз, является электронная концентрация - отношение числа валентных электронов к числу атомов: е/а. Растворимость в элементе с меньшей валентностью оказывается всегда больше, чем в элементе с большей валентностью.

Перечисленные условия для неограниченной растворимости в достаточной мере выполняются в железных сплавах. Модификация a-Fe образует непрерывные твердые растворы только с Cr и V, а модификация v-железо - с Ni, Co, Pt, Ir, Pd, Rd. При образовании твердого раствора решетка матрицы искажается. Параметр решетки твердого раствора двух компонентов с одинаковой или близкой структурой и периодами a1 и a2 должен линейно изменяться в зависимости от концентрации этих компонентов х1 и х2, выраженных в атомных долях (закон Вегарда):

Однако это уравнение является лишь первым, иногда весьма грубым, приближением. Различия в размерах атомов, форме их электронных оболочек обусловливают локальные искажения кристаллической решетки и приводят к возникновению ближнего порядка в твердых растворах, что и является одной из причин отклонения от закона Вегарда, базирующегося на модели беспорядочного расположения атомов замещения в однородно растянутой или сжатой решетке. Тем не менее попытки рассчитать или предсказать отклонения от закона Вегарда имели низкий уровень надежности, по-видимому, вследствие того, что главный фактор, ответственный за отклонение от закона Вегарда, еще не выявлен, а факторы, учтенные в предлагаемых моделях, вызывают лишь второстепенные эффекты.

Элементы внедрения образуют исключительно ограниченные твердые растворы как с железом, так и с другими металлами. Существует известная корреляция между растворимостью С, N, В, О, Н, с одной стороны, и атомным номером и кристалллической структурой растворителя, с другой. Исходя из величины энергии деформации решетки и термодинамических соображений, можно показать, что растворимость углерода и азота в металлах с г.ц.к. решеткой больше, чем в металлах с о.ц.к. решеткой, и скачком меняется при изменении кристаллической решетки. Примером является растворимость углерода в а-железе (0,018 %) и в v-железе (2,14 %).

Элементы внедрения изменяют многие физические свойства сплавов: электрические (возрастает электросопротивление), магнитные, механические. Внедренные атомы изменяют подвижность дислокаций и поэтому очень сильно влияют на механические свойства металлов, в частности на пластичность. Примесные атмосферы могут тормозить движение границ зерна. Бор вследствие относительно большого размера атомов склонен к сосредоточению на всякого рода дефектах, особенно на межзеренных границах. Тем самым он затрудняет их перемещение и рост зерна.

Твердые растворы большинства легированных сталей являются одновременно твердыми растворами внедрения и замещения. Твердыми растворами на базе a-железа являются феррит и мартенсит, а на базе v-железа - аустенит.

Феррит - твердый раствор легирующих элементов и углерода в a-железе. По типу замещения в феррите растворяются Cr, V (неограниченная растворимость), W, Mo, Ti, Al, Mn, Ni, Co, Si, и т.д. (ограниченные твердые растворы). Углерод, азот, бор, кислород и водород растворяются в феррите по типу внедрения.

Мартенсит - пересыщенный твердый раствор углерода в a-железе. Часть атомов железа может быть замещена атомами легирующих элементов. Зависимость параметров тетрагональной решетки мартенсита от концентрации углерода выражается уравнениями, предложенными Г.В. Курдюмовым и др.:

где а = (0,116 ± 0,002) 10в-10 м; в = (0,013 ± 0,02) 10в-10 м; v = (0,046 ± 0,01) 10в10; р - С, % (по массе).

Характер распределения углерода в мартенсите при прочих равных условиях определяется активностью его в исходном аустените, зависящей от вида и числа легирующих элементов в твердом растворе.

Характерными составляющими большинства легированных сталей являются карбиды - более твердые и вместе с тем более хрупкие фазы, чем мартенсит.

Наиболее часто встречающийся карбид сплавов железа -цементит Fe3C. Несмотря на свою сравнительно высокую устойчивость, он является метастабильной фазой, поскольку равновесной является система железо - графит. Кобальт и никель способствуют графитизации цементита, в то время как марганец, а также хром, если они находятся в твердом растворе, стабилизируют структуру цементита, пока избыточное содержание этих элементов не приводит к образованию специальных карбидов. Металлы IV и V групп - Ti, Ta, Zr, Nb - не могут замещать железо в Fe3C и вызывают переход к весьма устойчивым карбидам с решеткой типа NaCl. Ванадий действует таким же образом, но менее эффективно, поскольку он обладает незначительной растворимостью в Fe3C. Вольфрам и молибден способствует переходу цементита в двойной карбид Me6С.

Структура цементита была установлена методом рентгеновского структурного анализа, положения атомов углерода неоднократно уточнялись методом нейтронографического анализа. Гольдшмидт указывает, что решетку цементита можно получить из решетки аустенита путем внедрения в последнюю атома углерода и сдвига плотноупакованных слоев (111) в у-решетке с образованием незначительных складок в этих плоскостях. Этот подход важен для понимания процессов распада аустенита и мартенситного превращения.

Другой карбид железа - е-карбид (е-Fe3C) - предшествует в стали образованию цементита. Этот карбид образуется при низкотемпературном отпуске мартенсита путем когерентного выделения. Хотя состав карбида близок к Fe3C (с несколько пониженным содержанием углерода), он может значительно отклоняться от этой формулы. Явно выраженное уширение линий на рентгенограммах свидетельствует о широкой области гомогенности, а также о высоких внутренних напряжениях. Образование е-карбида можно рассматривать как процесс перестройки структуры углеродистых кластеров, существующих в состаренном мартенсите. В дальнейшем е-карбид переходит в тонкодисперсный цементит Fe3C, вследствие чего возникают значительные искажения решетки на границе раздела фаз. Изоморфизм е-карбида с несколькими другими гексагональными карбидами металлов создает возможность его стабилизации в присутствии таких легирующих элементов, как хром, ванадий и ниобий. Известно, что марганец оказывает сильное стабилизирующее влияние на е-карбид.

Кроме цементита, в легированных сталях встречаются карбиды Cr, Mo, V, W, Ti и некоторых других карбидообразующих элементов, так называемые специальные карбиды. Они, как правило, содержат два, три и более элементов, т.е. являются твердыми растворами на базе фаз внедрения. Многие карбиды при образовании твердых растворов достаточно точно следуют правилу 15 % Юм-Розери. Области однофазного твердого раствора и предела растворимости за частую точно совпадают, т.е. присутствие внедренного атома не играет существенной роли. Это совпадение говорит о преимущественно металлической связи в карбидах, что подтверждается величиной их удельного электросопротивления.

Структура и свойства карбидов зависят от положения металла в периодической системе Д.И. Менделеева. Так, металлы IV и V групп образуют наиболее тугоплавкие карбиды с кубической или гексагональной плотноупакованной решеткой (г.п.у.). Менее устойчивыми являются карбиды металлов VI группы, из которых карбиды Mo и W еще сохраняют простые структуры, но карбиды хрома имеют более сложные структуры с большими элементарными ячейками. Далее, после карбидов Mn, расположенного в VII группе, которые аналогичны карбидам металлов VI и V групп, наблюдается переход к структурам типа цементита для карбидов, образуемых на базе металлов VIII группы. Устойчивость этих карбидов понижается в следующей последовательности: Mn3C —> Fe3C —> Co3C —> Ni3С.

Кроме того, VII группа занимает особое граничное положение в том смысле, что устойчивые карбиды образует лишь марганец, расположенный в первом длинном периоде, в то время как металлы, расположенные в других периодах, карбидов не образуют.

Металлы IV группы образуют только монокарбиды типа MeC, состав которых может значительно отклоняться от стехиометрии, в то время как металлы V группы наряду с карбидами типа MeС (VC, TaC) образуют низшие карбиды Me2C с г.п.у. решеткой. Области гомогенности для карбидов металлов V группы сужаются, хотя они все еще достаточно широки.

Тенденция к многообразию форм и сужению областей гомогенности сохраняется и для карбидов металлов VI группы. В этом случае размеры металлических атомов становятся сравнительно настолько малыми, что при образовании карбидов происходит либо сильное искажение решетки металла (С), либо уменьшение последовательности упаковки (Mo, W). Кроме того, возникают прямые связи C-C, усиливающиеся в карбидах металлов VIII группы, (Fe, Co, Ni) до такой степени, что истинно равновесной фазой становится графит.

Железо слабо растворимо в кубических карбидах TiC, TaC, ZrC, NbC, которые поэтому присутствуют в легированных сталях в чистом виде, однако в VC железо растворяется, поскольку атом ванадия имеет меньший размер, близкий по размеру к атому железа.

Отмеченная особенность еще более характерна для хрома и марганца, но взаимная растворимость железа и карбидов хрома и марганца зависит от температуры.

Большое значение в легированных сталях имеет карбид Me23С6, который может быть карбидом одного элемента (например, Cr23С6), но может быть и двойным карбидом (например, Fe21W2C6). Карбид Me23С6 занимает ключевую позицию в системе фаз, образующихся в легированных сталях, в частности в сталях, содержащих хром. Карбид Me23С6 имеет кубическую гранецентрированную решетку с ребром элементарной ячейки а = 10,64*10в-4 м (для Cr23С6) и содержит 92 атома металла и 24 атома углерода. Карбид типа Me23С6 может служить наглядной иллюстрацией того, как кристаллографические закономерности определяют пределы изменения фактического состава карбидов. Например, в чистом карбиде Me23С6 железо может в широких пределах замещать хром, при этом кубооктаэдры остаются занятыми в основном атомами хрома, а имеющие меньший размер атомы железа занимают преимущественно кубические положения. Такое замещение может продолжаться до тех пор, пока атомы железа не займут все доступные для них положения, что соответствует замещению около 30 % (ат.) Cr. Начиная с этого момента для дальнейшего замещения атомов хрома атомами железа необходимо некоторое количество атомов молибдена или вольфрама. Это объясняется тем, что атомы железа начинают занимать центры октаэдров, которые для них велики. Избыток железа переводит карбид Me23С6 в цементит.

Между карбидом Me23С6 и аустенитом имеется определенная связь, обеспечивающая возможность быстрого выделения и повторного растворения карбидов в аустенитной матрице. В процессе обогащения либо обеднения карбида Me23C6 легирующими элементами и углеродом протекают превращения его в другие карбиды и некарбидные фазы.

В силу тех или иных причин в карбидных включениях может наблюдаться химическая неоднородность. Микроградиент содержания металла в карбидном включении имеет место в направлении от периферии к центру. В результате обезуглероживания может возникнуть градиент содержания углерода. В предельных случаях наличие градиента также будет приводить к переходу карбида в другое промежуточное соединение или к растворению в матричной фазе. Физический характер перехода определяется структурными соотношениями и скоростями диффузии.

В легированных сталях образуется ряд соединений железа с металлическими легирующими элементами - интерметаллиды. Наиболее часто встречаются о-фазы, обнаруженные в целом ряде систем на основе железа: Fe-Cr, Fe-V, Fe-V-Co, F-Cr-Co, Fe-Mo-Co. Элементарная ячейка о-фазы имеет тетрагональную сингонию и содержит 30 атомов. В распределении атомов нет строгой определенности, часть атомов распределяется статически. Это, по-видимому, обусловливает широкую область гомогенности существования о-фаз (например, от 43 до 49 % в системе Fe-Cr). Расстояние между атомными слоями в структуре о-фазы системы Fe-Cr равно 2,28*10в-10 м, что значительно меньше кратчайших расстояний Fe-Fe в решетке a-железа (2;48*10в-10 м) или Cr-Cr в решетке хрома.

о-Фаза образуется из a-твердых растворов или из b-феррита высоколегированных хромистых сталей, содержащих Mn, Mo, Nb, Si. Образование o-фазы сопровождается резким повышением твердости и хрупкости стали, снижением ее пластичности и поэтому в большинстве случаев является нежелательным.