Медистые порошковые стали

Медь - один из первых элементов, примененных для легирования порошковых материалов на основе железа. Введение меди расширяет область v-железа, т.е. повышает точку и понижает точку (рис. 3). Растворимость меди в v-железе больше, чем в a-железе. Максимальная растворимость меди в v-твердом растворе составляет примерно 9 % при 1094 С, а в а-железе - 1,4 % при 850 С. При снижении температуры растворимость меди быстро уменьшается и при комнатной температуре составляет ~ 0,2 %.

Медь является графитизирующим элементом и при введении в сталь способствует разложению цементита на феррит и углерод отжига (графит). Она уменьшает критическую скорость закалки, увеличивая прокаливаемость стали. При введении в сталь медь уменьшает обезуглероживание и увеличивает количество перлита в структуре, замедляет диффузию углерода в железо, препятствует образованию структурно-свободного цементита.

Как некарбидообразующий элемент медь главным образом упрочняет феррит, и ее влияние на механические свойства стали проявляется более эффективно при низком содержании углерода. Так, если в низкоуглеродистой медистой стали твердость и предел прочности примерно на 30 % выше, а удлинение на 30 % ниже, чем у простой углеродистой стали, то при содержании углерода 0,9 % разницы в механических свойствах углеродистой стали и медистой стали почти не наблюдается.

Медь является одним из самых важных в порошковой металлургии легирующих элементов, в то время как в производстве литой стали она играет второстепенную роль. Это связано с особенностями порошковых сталей, обусловливающими различия в целях легирования литых и порошковых сталей.

Согласно Айзенкольбу, при введении меди повышается прочность спеченного железа, а при содержании меди около 2 % усадка практически отсутствует, что позволяет получать детали с точными размерами. При содержании меди выше 2 % происходит рост спеченных брикетов. Максимальный рост отмечен при содержании 8 % меди (рис. 4). Механизм роста исследуется уже более 30 лет. Первые результаты этих исследований были обобщены Бокштигелем, Бернером и другими. Несмотря на многочисленные исследования, точный механизм роста до сих пор не ясен, так как на изменение размеров одновременно влияет несколько процессов. Однако некоторые общие черты роста хорошо известны: при температуре выше точки плавления меди скорость роста увеличивается; величина роста увеличивается по мере добавления меди и достигает максимума примерно при 8 % меди; дополнительные легирующие компоненты (например, углерод) влияют на изменение размера брикета.

Предложены две теории для объяснения механизма роста брикетов при спекании: а) расширение решетки железа в результате растворения меди и б) пенетрация кристаллической границы и распростанение жидкой меди.

Согласно первой теории, предложенной Кузмиком, Гуммесоном и Эллиотом, расширение решетки железа вследствие образования твердого раствора меди в железе является причиной роста, поэтому максимальный рост ожидается при максимальной растворимости меди в аустените (около 8 %). Трудел и Анжере обнаружили, что диффузия меди частично балансирует усадку, которая имеет место во время 30-мин спекания при температуре 1120 С. Рост образцов наблюдается даже после очень коротких (10 мин) периодов спекания. Такая высокая скорость роста объясняется тем, что диффузия по границам зерен является регулятором этой скорости. В этом отношении можно заметить, что хотя кристаллические границы действуют как каналы для быстрого распространения растворенного вещества, конечная скорость гомогенизации регулируется объемной диффузией. Модель диффузии была критически исследована Бернером и др. и они отметили, что даже при идеальных условиях полного увлажнения жидкой медью твердый раствор меди в железе не может быть причиной увеличения скорости роста.

Согласно второй теории, рост брикетов при спекании происходит вследствие пенетрации кристаллической границы и распространения жидкой меди. Жидкая фаза проникает через кристаллическую границу в том случае, если межповерх-ностная свободная энергия на границе твердой и жидкой фаз (vSL) меньше свободной энергии кристаллической границы (vgb) более чем на половину. Это как раз возможно в системе железо - медь. Таким образом, при 2vSL < vgb жидкая медь проникает сквозь границы, распределяется отдельно от частиц железа, вследствие чего и происходит увеличение размеров. Эта теория удовлетворительно объясняет высокую скорость роста, наблюдаемого при температурах выше точки плавления меди.

Добавление других легирующих элементов к системе железо - медь оказывает влияние на рост брикетов, усиливая или ослабляя его. Так, углерод уменьшает рост. Свенсен обнаружил, что рост, вызванный медью, можно компенсировать добалением никеля в сплавы, содержащие не более 2 % меди, но при большем содержании меди никель не противодействует росту.

Рост железомедных брикетов зависит от температуры. Бернер показал, что максимальный рост наблюдается при температуре 1150 С.

Между этими двумя теориями есть взаимосвязь. Как в первой, так и во второй теории немаловажная роль отводится смачиваемости. Чем меньше краевой угол смачивания, тем легче жидкая фаза растекается вдоль границы между отдельными частицами. При этом, с одной стороны, усиливается эффект пенетрации, так как расплавленный металл равномерно распределяется по всему объему прессовки, растекаясь по кристаллическим границам. С другой стороны, по мере улучшения условий смачивания увеличивается контактная поверхность раздела между жидкой и твердой фазами, что ускоряет процессы диффузии.

Железомедные сплавы имеют склонность к дисперсионному твердению, что может быть использовано как один из видов термической обработки сплавов. Согласно исследованиям, проведенным Фадке и Дэвисом, максимальный эффект дисперсионного твердения достигается на основе Fe - 2 % Cu после закалки и старения при 500 С. Твердость при этом возрастает со 100 до 155 единиц по Бринеллю.

Способ введения меди оказывает существенное влияние на структуру и свойства материала. В работе исследовали железомедные материалы, полученные механическим смешиванием порошков, и материалы на основе железа, частицы которого были покрыты пленкой меди путем омеднения в подкисленном растворе сернокислой меди.

Отжиг плакированного железного порошка при 850 и 900 С в течение 30 мин позволил зафиксировать 2,0 и 2,5 % Cu в твердом растворе, что соответствует предельной растворимости меди в железе при этих температурах. Исследование структуры и свойств показало, что сплавы из омедненного железного порошка более гомогенны и имеют более стабильные свойства.

При получении медистой порошковой стали большое влияние на свойства оказывает углерод, который обычно вводят в композицию перед прессованием. При одновременном введении меди и графита твердость и прочность повышаются сильнее, чем это можно ожидать при использовании каждого из этих элементов в отдельности. Введение графита в железомедистую композицию уменьшает рост при спекании, а присадка меди к брикетам уменьшает обезуглероживание. Введение меди в железографитовый материал способствует получению более однородной структуры, уменьшает усадку, стабилизирует размеры деталей, увеличивает твердость. Это приводит соответственно к получению более высокого уровня свойств медистых сталей по сравнению с железографитом (табл.1).

Модуль упругости спеченных медистых сталей зависит от их пористости. Так, для стали Fe - 2 - 3,5 % Cu - 1,1 - 1,5 % С при пористости 13 - 16 % модуль упругости составляет (10 - 14,7)*10в3 МПа, а для стали Fe - 8%Cu - 2%C при значениях пористости 15, 20 и 30 % - соответственно (12 - 14)*10в3; (10 - 12)*10в3 и (5,7 - 7,8)*10в3 МПа. По данным ИПМ АН Украины нелегированный железографит с мелкозернистой перлитной структурой имеет худшую прирабатываемость, меньшую износостойкость и более высокий коэффициент трения, чем серый чугун, содержащий графитовые включения.

Введение в железографит 2 % Cu повышает его износостойкость вследствие образования твердого раствора и протекания процессов дисперсионного твердения.

В период приработки железомедьграфитовый материал достиг, а в период установившегося изнашивания превзошел серый чугун по износостойкости в 1,5 раза, но уступал хромированному чугуну. Характерными для железомедьграфитового материала является наличие процессов кратковременного схватывания, проявляющихся в виде микровсплесков на кривых изнашивания, что, очевидно, вызвано содержанием в материале включений структурно-свободной меди. Процессы схватывания обусловили увеличение времени стабилизации коэффициента трения и повышенный в сравнении с серым чугуном износ контртел железо-медьграфитовым материалом.

Для улучшения свойств материалов в железную основу вводят не чистую медь, а сплавы на ее основе (например, бронзовый порошок). Порошок можно вводить либо путем механического смешивания компонентов, либо путем омеднения частиц железного порошка с последующим нанесением на них слоя олова. Полученную тем или иным способом шихту прессуют и спекают. В процессе часть меди растворяется в железе, упрочняя его, а часть растворяет в себе олово, образуя оловянистую бронзу, обладающую высокими антифрикционными свойствами. Полученные материалы по свойствам не уступали литым бронзам.

В работе исследована ползучесть спеченной медистой стали как материала, которой может быть использован в качестве жаропрочного. Сталь содержала 0,8 % углерода и 2 % меди. Образцы прессовали при давлении 650 МПа. Плотность после спекания составляла 6,8 г/см3. Авторы выделяют две стадии ползучести. Первоначальная ползучесть может быть описана тем же степенным законом, который часто используется для обычных металлов в диапазоне 0,2-0,7 Tпл:

Во время вторичной ползучести деформация линейно возрастает со временем. Даже при сравнительно низких напряжениях зависимость скорости вторичного крипа от напряжения лучше всего представлена экспоненциальным законом

где А и в - коэффициенты.

Для компактных металлов это уравнение, как правило, применимо в случае высоких внутренних напряжений. Для спеченных сталей этот закон, по-видимому, применим в случае небольших напряжений, потому что при общем низком уровне напряжений вокруг пор концентрируются локальные высокие микронапряжения.

Температурная зависимость скорости вторичного крипа, по мнению авторов работы, может быть выражена в терминах энергии активации крипа, которая отождествляется с энергией активации самодиффузии даже когда температура значительно ниже 0,5 Тпл. Это по-видимому, объясняется тем, что поры в спеченных металлах являются прекрасным источником вакансий.

При исследовании характера разрушения при ползучести установлено, что процесс разрушения подобен разрушению при растяжении в исследованных сталях и что оба происходят в результате соединения пор. He удивительно, что деформация ползучести подобна удлинению при растяжении.

При очень хорошей корреляции между установившейся скоростью ползучести и энергией активации для получения эталонной кривой ползучести - разрушения в спеченной стали может быть использован параметр ОSD (времени, компенсированного температурой), так как время ползучести-разрушения обратно пропорционально скорости вторичной ползучести. Во всем диапазоне напряжений и температуры, применяемых в экспериментах, предел ползучести является линейной функцией выражения (IntR - АНс/RT), являющегося логарифмом OSD параметра. Здесь tR - время разрушения, AHc - энергия активации ползучести, R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура.

Эталонная кривая может быть также построена с помощью параметра Ларсана - Миллера (LM параметра), который выводят из допущения, что скорость устойчивого крипа выражается уравнением

где E - константа; Q(b) - энергия активации, зависящая от напряжения. Время ползучести-разрушения обратно пропорционально скорости устойчивого крипа, так что

Исходя из этого предел прочности на разрыв bR, согласно Ларсону и Миллеру, можно представить уравнением

где С - константа, которая для широкого ряда металлов приблизительно равна 20.

Проведенные исследования показали, что коэффициент корреляции для разрушающего напряжения как функции OSD параметра составляет 0,991, a LM параметра 0,992, т.е. существенной разницы нет. Тем не менее, учитывая, что энергия активации крипа по расчетам авторов работы близка к энергии активации самодиффузии железа и что наклон эталонной кривой разрушающего напряжения, построенной с использованием OSD параметра, соответствует точно предсказанному значению из данных устойчивого крипа, авторы работы считают, что OSD параметр является более предпочтительным. Именно этот параметр они использовали для предсказания средних значений предела прочности на разрыв при ползучести спеченной стали, содержащей 0,77 % С и 2 % Cu. Согласно полученным результатам, эти значения составляют гораздо меньшую долю от прочности на растяжение при комнатной температуре по сравнению с данными для прокатанной пластины из стали, содержащей 0,13 - 0,2 % С и 1,02 - 1,54 % Mn. Так, например, спеченная сталь при 450 °С выдерживает нагрузку 100 МПа в течение 100 ч, что составляет 26 % от предела прочности на растяжение при комнатной температуре, в то время как прокатанная пластина выдерживает при этой температуре нагрузку 240 МПа, что составляет 51 % от предела прочности на растяжение при комнатной температуре. При ползучести в течение 10000 ч при 450°С эти значения соответственно составляют 20 МПа (5 %) для спеченной стали и 130 МПа (28 %) для прокатанной пластины.

Более низкие значения предела прочности на разрыв спеченных металлов авторы связывают с влиянием пор, которые могут начать увеличиваться немедленно после приложения нагрузки без какого-либо предварительного крипа до образования пустот. Поскольку предел ползучести зависит от деформации, следует ожидать, что более пластичные металлы должны обладать высокой прочностью.

Спеченные стали из-за наличия пористости окисляются быстрее компактных. Так, авторы работы показали, что через 28 дней при температуре 450 °С толщина оксида на поверхности образцов из спеченной медистой стали примерно в два с половиной раза превышает толщину оксидного слоя на образцах из компактной стали того же состава. Рост толщины оксидного слоя подчиняется соотношению

где v - коэффициент; t - время.

Хотя толщина поверхностного слоя оксидов растет с увеличением времени, внутреннее окисление идет менее активно и толщина слоя оксидов на внутренних порах превышает 0,5 мкм. Это объясняется тем, что окисление внутри пор блокирует их и приводит к сокращению открытой пористости, предупреждая дальнейший доступ воздуха. Окисление вызывает некоторое снижение прочности на растяжение в спеченных сталях, обусловленное уменьшением площади поперечного сечения.