Спекание и формирование структуры сталей

Спекание играет определяющую роль в процессе формирования комплекса физико-механических свойств сложнолегированных мартенситно-стареющих сталей. В работах изучены усадка, микроструктура, изменение механических свойств, процессы диффузии, подобраны оптимальные режимы спекания мартенситно-стареющих сталей с различным легированием. Влияние температуры и времени спекания на формирование структуры и растворимость легирующих элементов в сталях Ni-Co-Mo, Ni-Co-Mo-Ti, Ni-Ti-Al исследовано в работе.

После спекания Ni-Co-Mo в сталях СПН13К16М10 (рис. 60, а) и СПН14К7М5 (рис. 60, б) при 1100 °C в течение 1-4 ч происходит незначительное увеличение относительной плотности и объемной усадки. Это связано с низкой температурой спекания, недостаточной изотермической выдержкой и малой интенсивностью диффузионных процессов. Так, глубина взаимной диффузии Fe-Ni, Fe-Co, и Fe-Mo при 1110 °С и выдержке 2-4 ч составила 80-260 мкм при весьма низких значениях коэффициентов диффузии D = (0,44*2,3)*10в-8 см2/с.

После спекания стали имеют пятнистую, неоднородную структуру, в которой видны нерастворившиеся частицы никеля, кобальта и молибдена. Четко выраженных границ зерен не наблюдается. Микротвердость основы равна 160-210 HB период решетки а = 0,2869*0,2879 нм. Увеличение изотермической выдержки от 4 до 10 ч ведет к росту относительной плотности, объемной усадки, микротвердости и параметра решетки (см. рис. 60). Сохраняется неоднородность структуры (наблюдаются участки пятнистости). Повышение температуры до 1200 С интенсифицирует процесс спекания, особенно в интервале изотермических выдержек от 1 до 4 ч. Относительная плотность, объемная усадка, микротвердость, параметры решетки увеличиваются; после 4-часовой выдержки они достигают следующих значений: 0 = 89-90 %, AV/V = 4,5-6 %, микротвердость 175-290 HV и а = 0,2870-0,2882 нм. Однако полного растворения легирующих элементов не происходит, хотя глубина взаимной диффузии компонентов при 4-часовой изотермической выдержке достигает 195-300 мкм. В структуре стали наблюдается незначительная пятнистость, формируются границы зерен и появляются характерные участки безуглеродистого мартенсита. Дальнейшее увеличение продолжительности спекания при 1200 °С не приводит к заметному изменению изучаемых параметров. Так, прирост плотности при увеличении выдержки до 10 ч составляет всего 0,9 %.

Более значительная интенсификация процесса растворения и диффузионного перераспределения атомов железа и легирующих элементов у сталей Ni-Co-Mo наблюдается при температуре спекания 1300 С. Так, после 1 ч выдержки 0 = 89-89,7 %, AV/V = 4-5 %, микротвердость 200-220 НВ; а = 0,2872-0,2882 нм, в то время как для достижения приведенных значений указанных параметров при 1200 С необходимо 5-6 ч, а при 1100 С - 10 ч. Однако при температуре спекания 1300 С и выдержке 1-2 ч в структуре сталей Ni-Co-Mo наряду с вполне сформировавшимися зернами безуглеродистого мартенсита наблюдаются участки неоднородности.

Увеличение изотермической выдержки до 4 ч позволило получить максимальные значения параметров (0 = 89,9-91,4 %; AV/V = 6,1-8,5 %; микротвердость 250-270 HV, а = 0,2873-0,2884 нм). Структура представляет собой однородный твердый раствор: безуглеродистый мартенсит, аналогичный литому и отличающийся лишь наличием пористости. Границы кристаллов мартенсита имеют зубчатое строение. В бывшем аустенитном зерне содержится по несколько фрагментов, имеющих форму пластин. В результате у->а-превращения образуется тонкая структура мартенсита, характеризующаяся малыми размерами областей когерентного рассеяния (33,0-37,0 нм). Дальнейшее увеличение продолжительности спекания не дает заметного изменения исследуемых характеристик. Повышение температуры спекания до 1400 °С не приводит к получению более высоких значений, микротвердости и периода решетки мартенсита.

Стали Ni-Co-Mo-Ti в отличие от Ni-Co-Mo при температуре спекания 1100 °С и выдержке 10 ч имеют более высокие значения микротвердости, относительной твердости, объемной усадки. Так, сталь Н14К7М5Т2 после приведенного режима спекания имеет 0 = 91,2 %; AV/V = 8,4 %; микротвердость 255 HV; а = 0,28775 нм (Н14К7М5 - соответственно 89,5 %; 5,2 %; 225 HV; 0,28720 нм). Однако при температуре спекания 1100 °С в структуре сталей Ni-Co-Mo-Ti наблюдается концентрационная неоднородность с четко выраженными нерастворившимися частицами исходных компонентов. Повышение температуры спекания до 1200-1250 °С позволило увеличить значения 0, AV/V, HV и а. Однако спекание при 1200 °С в течение 1-4 и при 1250 °C в течение 1-2 ч не привело к полной гомогенизации. При 4-часовой выдержке и температуре 1250 °С исследуемые параметры сталей Ni-Co-Mo-Ti достигают максимальных значений: 0 = 91,8-93,5 %; AV/V = 10*12 %; 260-290 HV, а = 0,2874-0,2877 нм. При данном режиме спекания стали Ni-Co-Mo-Ti имеют однородную структуру безуглеродистого мартенсита с размерами областей конкретного рассеяния 31,5-43,0 нм. Увеличение продолжительности спекания при 1250 °С до 6-10 ч (как и у сталей Ni-Co-Mo) не дало заметного изменения плотности, усадки, микротвердости и периода кристаллической решетки. Повышение температуры до 1300 °С привело к поверхностному оплавлению брикетов.

Анализируя приведенные результаты, следует отметить, что выбранные оптимальные режимы необходимо обосновать количественными исследованиями гомогенности спекаемых сплавов, так как на поздних стадиях спекания при удовлетворительных результатах по исследуемым параметрам и микроструктуре спеченная мартенситно-стареющая сталь может иметь высокую микронеоднородность по химическому составу. Последнее, при незначительном влиянии на средние показатели механических свойств, может существенно сказаться на дисперсии механических характеристик стали.

Из литературы известно несколько методов оценки гомогенности. Степень негомогенности твердого раствора стали оценивали по разбросу параметров кристаллической решетки a-фазы, по частотным кривым распределения поверхностной твердости, по концентрационным распределениям, полученным методом микрорентгеноспектрального анализа. На последних стадиях диффузионного выравнивания степень гомогенности определяли в работе по отношению полуширины рентгеновских линий исследуемого образца и образца, полностью гомогенизированного. Неоднородность твердого раствора по содержанию легирующих элементов, как правило, тесно коррелирует с такими характеристиками, как прочность, твердость, период кристаллической решетки. Поэтому химическую неоднородность сталей можно оценить, как прямым методом (по данным микрорентгеноспектрального анализа), так и Косвенным (по частному распределению микротвердости или величине уширения рентгеновских линий).

Для исследования процесса формирования однородной структуры у мартенситно-стареющих сталей в процессе спекания проводили параллельное построение частотных кривых распределения: результатов измерения микротвердости, уши-рения рентгеновских линий и данных микрорентгеноспектрального анализа. В качестве меры неоднородности структуры использовали дисперсию распределения.

Для оценки химической неоднородности по результатам измерения микротвердости спеченных мартенситно-стареющих сталей строили частотные кривые микротвердости и по ним определяли дисперсию микротвердости. Последняя и явилась мерой негомогенности. Дисперсию рассчитывали по формуле:

где HVj - значение микротвердости при j-том замере; HV - средняя микротвердость; N - число замеров.

Результаты экспериментов в виде линий одного уровня дисперсии микротвердости в координатах температура спекания - продолжительность спекания представлены на рис. 61. Ввиду того, что поверхности отклика исследуемых величин имеют сложный характер, описание их в выбранном интервале уравнениями регрессии второго - третьего порядка является затруднительным. Использование же моделей более высокого порядка, как известно, требует значительного числа опытов.

Учитывая вышеизложенное, разбивали ожидаемую поверхность на относительно гладкие участки и затем искали самостоятельные модели для каждого из этих участков. Последующая графическая экстраполяция позволила построить целостную графическую картину. На рис. 61 видно, что дисперсия микротвердости падает с увеличением температуры и продолжительности спекания, однако в интервале продолжительности изотермической выдержки 0,3-1,5 ч наблюдается некоторый рост дисперсии микротвердости, более значительный при низких температурах. При достижении дисперсии микротвердости ~ 6 HV дальнейшее снижение разброса твердости прекращается, что обусловливается потерей чувствительности выбранной оценки к дальнейшему росту однородности (дисперсия микротвердости из-за неоднородности не превышает дисперсии вследствие случайных ошибок).

Моделирование формирования величины средней микротвердости (рис. 62, а), проведенное по той же матрице планирования, дает возможность сделать вывод о том, что увеличение дисперсии микротвердости сопровождается спадом в области 0,3-1,5 ч величины средней микротвердости, которая при другой продолжительности спекания имеет тенденцию к росту с увеличением температуры и выдержки. Наличие аномалии в характере изменения микротвердости и ее дисперсии объясняется при рассмотрении рельефа поверхности отклика относительной плотности для ранних стадий спекания. Аналогично построенная зависимость относительной плотности (в виде линий одного уровня плотности) от температуры и продолжительности спекания (рис. 62, б) позволяет заметить, что резкий рост относительной плотности на ранних стадиях спекания вследствие термической активации и энергии, запасенной при прессовании, сменяется некоторым падением относительной плотности, обусловленным развитием диффузионной пористости. На более поздних стадиях спад плотности сменяется ростом и завершается насыщением при временах выдержки около 3-4 ч.

Таким образом, аномальное поведение дисперсии микротвердости объясняется преобладанием развития диффузионной пористости над процессами уплотнения.

Более широкие возможности для оценок степени однородности химического состава мартенситно-стареющих сталей дают концентрационные распределения, построенные по данным микрорентгеноспектрального анализа. Замер величины концентрации какого-либо легирующего элемента в различных точках на плоскости исследуемого образца с помощью рентгеновского микроанализатора МАР-2 дает информацию для построения концентрационного распределения. Для построения частотных кривых концентрации достаточно 200-300 микрозональных (3-5 мкм) замеров содержания исследуемого на однородность компонента. Для набора нужного числа замеров поверхность каждого образца сканирования в произвольных направлениях со скоростью 1,25 мкм/с, обеспечивающей получение 15 замеров/мин при разрешающей способности, равной 5 мкм.

Продолжительность гомогенизации при спекании определяется наиболее труднорастворимым компонентом. Известно, что в мартенситно-стареющих сталях наиболее медленно растворяется кобальт. На рис. 63 показан ряд концентрационных распределений кобальта, соответствующий различной продолжительности изотермической выдержки при спекании мартенситно-стареющей стали с 7 % кобальта. В начальный момент спекания 7 % сканируемой поверхности (образца сплава с 7 % Co) имеет концентрацию 100 %, а остальные 93 % представляют собой нерастворившиеся частицы основы и других легирующих элементов и, следовательно, имеют нулевую концентрацию кобальта. Первые 10 мин изотермической выдержки при спекании вызывают интенсивное растворение кобальта и проникновение в него атомов основы и легирующих элементов. Уже при продолжительности спекания 30 мин в сплаве нет частиц с содержанием более 35 % Co (рис. 63). Однако кривая концентрационного распределения имеет резкую асимметрию: отклонение содержания кобальта от моды (наиболее часто встречающейся концентрации) в области высоких концентраций встречается гораздо чаще, чем в области низких концентраций. С увеличением продолжительности спекания происходит смещение моды из области низких концентраций в сторону равновесного состава с 7 % Co. При этом концентрационное распределение становится более симметричным. На заключительных стадиях спекания концентрационное распределение представляет собой острый пик с вершиной при 7 % Co. Дальнейшее спекание приводит к обострению этого пика.

На рис. 64 приведена картина изменения дисперсии концентраций кобальта в зависимости от условий спекания. Поверхность отклика представлена в виде линий одного уровня дисперсии в координатах температура - продолжительность спекания. Следовательно, скорость гомогенизации после спекания в течение 1 ч во всем интервале исследованных температур (1000-1300 °С) существенно снижается. При продолжительности спекания более 1 ч зависимость неоднородности от продолжительности спекания приобретает линейный характер. При этом скорость диффузионного выравнивания состава тем больше, чем выше температура гомогенизации. Спекание при температуре ниже 1200 С не позволяет достичь дисперсии концентрации кобальта 1 %, что соответствует вариации состава ~ 15 %. Гомогенизация в интервале температур 1250-1300 °С позволяет получить высокую однородность сплава при изотермической выдержке 4-6 ч. При этом вариация концентрации составляет менее 5-7 % (аналогичная характеристика для литых мартенситно-стареющих сталей соответствует 10-15 %).

Исследование влияния гомогенности спеченных мартенситно-стареющих сталей на комплекс механических свойств показало наличие тесной корреляционной связи между дисперсией концентрации легирующих элементов, работой разрушения и пределом прочности на разрыв (рис. 65). Предел прочности при растяжении и работа разрушения образцов с трещиной, незначительно изменяясь на ранних этапах формирования однородного твердого раствора, резко возрастают при достижении достаточно высокого уровня гомогенности. Проведенное комплексное исследование влияния режимов гомогенизации на неоднородность состава и соответственно на физико-механические характеристики позволяет выбрать оптимальный режим спекания (1250-1300 °С в течение 5-6 ч), обеспечивающий наилучшее сочетание прочностных характеристик.

Основные изменения механических свойств мартенситно-стареющих сталей происходят при Старении. Экспериментально доказано, что старение мартенсита железоникелевых сталей наблюдается при 350-650 °С при введении титана, бериллия, молибдена, марганца и др. В работе старение спеченных мартенситно-стареющих сталей, не содержащих титан (СПН13К16М10 и СПН14К7М5), проводили в атмосфере водорода, а содержащих титан - в аргоне.

Для выбора оптимального режима старения исследования проводили в интервале температур 300-650 °С. Старение при температурах до 400 °С практически не приводит к изменению механических свойств. При повышении температуры до 450-500 °С наблюдается увеличение ов, о0,2 и микротвердости. Ударная вязкость и удлинение изменяются незначительно. Это объясняется тем, что Ni-Co-Mo стали упрочняются слабее (прочность повышается от 860 до 1010 МПа) по сравнению со сталями, содержащими титан и алюминий. Повышение температуры старения свыше 520 °С приводит к снижению прочности, повышению пластичности и ударной вязкости сталей. После старения при 650 °С свойства становятся практически такими же, как и после спекания.

О процессе перераспределения Легирующих элементов при распаде мартенсита можно судить по характеру изменения электросопротивления р. На рис. 66 приведены значения для сталей СПН13К16М10 и СПН14К7М5 при различных температурах старения. Повышение температуры старения сопровождается уменьшением р, которое вызвано обеднением твердого раствора легирующими элементами. После старения при 450-500 °С р резко падает. Это объясняется процессом распада твердого раствора с выделением дисперсных частиц интерметаллидной фазы (Fe, Ni, Со)2Мо. Повышение р и снижение прочности при температурах свыше 500 °С обусловлено растворением ранее выделившихся частиц второй фазы и образованием стабилизированного аустенита (до 20 %), большая часть которого не превращается в мартенсит при последующем охлаждении. На основании проведенных исследований в качестве оптимального режима старения был выбран интервал температур 450-500 С.

С увеличением содержания титана в стали СПН14К7М5Т степень упрочнения в результате старения возрастает. Предел прочности увеличивается с 1,01 до 1,96 ГПа, пластичность и ударная вязкость снижаются. Однако сталь с содержанием 2-3 % Ti, обладающая пределом прочности 1,78-1,96 ГПа, имеет достаточно высокие для пористого материала характеристики пластичности неударной вязкости (b = 2 * 4,2 %, КС = 300 - 400 кДж/м2). Таким образом, в спеченных мартенситно-стареющих сталях, используя чистые исходные порошковые материалы, в отличие от литых содержание титана можно существенно повысить. В литых сталях содержание титана ограничивается 1,2-1,8 %.

Сталь СПН14К7М5 по сравнению со сталями, содержащими титан, упрочняется меньше. Однако молибден в меньшей мере, чем другие добавки (Ti, Al), снижает пластичность и вязкость мартенсита при старении. В данном случае эти характеристики практически не снижаются. Кобальт как легирующая добавка не вызывает старения мартенсита железоникелевых сталей. Однако его присутствие в стали с другими добавками, вызывающими старение, увеличивает степень упрочнения.

Упрочнение мартенситно-стареющих сталей в результате старения достигается выделением дисперсных частиц, образующихся в процессе распада твердого раствора: (Fe, Ni, Со)2Мо, Ni3Ti, Ni(Ti, Al) и Ni3(Ti, Al) с равномерным распределением последних в пластичной матрице безуглеродистого мартенсита.

Общим для всех сталей является неизменность структуры кристаллов мартенсита после нагрева до 350-450 °С. При этих температурах в значительной степени происходит распад пересыщенного твердого раствора, сопровождающийся миграцией атомов легирующих элементов к дислокациям, а также образованием других концентрационных неоднородностей. Как и в литых сталях, в которых наблюдается некоторое повышение размеров областей когерентного рассеяния (с.к.р.), при старении (450-500 °С) мартенсита порошковых сталей происходит незначительное увеличение размеров областей когерентного рассеяния (37,0-52,0 нм).

Методом электронной микроскопии в работе изучен процесс старения порошковой мартенситно-стареющей стали СПН14К7М5Т2 при температурах 460-590 °С и изотермической выдержке длительностью от 40 мин до 10 ч. Анализ экстракционных реплик, полученных с закаленных образцов, показал наличие частиц округлой и пластинчатой форм. Округлые частицы идентифицированы как оксид титана, пластинчатые -как интерметаллид Ti2Co. Эти фазы образуются в процессе

спекания стали. Титан, имеющий наибольшее сродство к кислороду, восстанавливает оксиды железа и других легирующих элементов, присутствующих на поверхности частиц порошков. В зоне контакта частиц кобальта и титана в процессе нагрева формовок, согласно диаграмме состояния, при 1020 °С образуется жидкая фаза, содержащая интерметаллид Ti2Co. Это соединение достаточно устойчиво и не растворяется ни в жидкой, ни в твердой фазе при температуре спекания 1300 °С.

Анализ электронограмм образцов, состаренных в различных режимах, позволил индентифицировать в качестве упрочняющей фазу Ni3Ti. Эти частицы имеют игольчатую форму, дифракционные кольца от них присутствуют в большом количестве на всех исследованных электронограммах (рис. 67). На электронограммах выявлен также ряд дифракционных колец от интерметаллида NiTi, однако небольшое количество их и низкая интенсивность свидетельствуют о малом содержании этой фазы.

На образцах, состаренных при 500 °С в течение 4 ч, были получены изломы, с которых сняты экстракционные реплики. При исследовании этих реплик и полученных с них электронограмм зафиксировано присутствие оксидов титана TiO2, что подтверждается наличием четких дифракционных колец (рис. 68). Очевидно, оксиды титана инициируют процесс зарождения трещин, являясь наиболее вероятными очагами их возникновения. Именно этим и можно объяснить присутствие в изломе оксида титана.

Для выяснения кинетики упрочнения была исследована зависимость размеров частиц упрочняющей фазы Ni3Ti от времени старения при 590 °С. Анализ микроснимков показал, что игольчатые частицы Ni3Ti с увеличением продолжительности старения растут как в длину, так и в ширину. Выделение частиц Ni3Ti становится заметным лишь спустя 40 мин, что соответствует разупрочняющей стадии старения, так как твердость при этом падает на 4-6 HRCэ по сравнению с максимальной, достигаемой при 590 °С через 8-10 мин.

Учитывая, что частицы Ni3Ti имеют игольчатую форму, отдельно определяли их длину и ширину. Для этой цели строили частотные кривые распределения частиц по размерам (длине и ширине) для образцов, состаренных при 590 °С в течение различного времени. Судя по этим кривым, закон распределения с течением времени старения не изменяется. Это обусловлено равномерностью роста всех частиц по объему материала, что возможно только при условиях достаточно высокой однородности твердого раствора по никелю и титану. Как видно из рис. 69, зависимость средних значений длины и ширины частиц от времени старения имеет в основном линейный характер, что свидетельствует о постоянстве скорости роста частиц.

Частицы могут расти в результате обеднения твердого раствора и коагуляции. Для установления временных интервалов этих процессов определена зависимость периода кристаллической решетки матрицы от времени старения. На начальной стадии процесса период решетки резко уменьшается вследствие обеднения твердого раствора при выделении интерметаллидных частиц (рис. 70). При дальнейшем увеличении продолжительности старения скорость уменьшения периода замедляется и, начиная с определенного для каждой температуры времени, остается практически неизменной. Этот момент времени соответствует окончанию выделения частиц. Так, при 590 °С этот момент наступает приблизительно в начале второго часа старения. Следовательно, начиная с этого времени, рост частиц обусловлен только их коагуляцией. Это подтверждается также линейным характером возрастания среднего расстояния между частицами по мере увеличения продолжительности старения (рис. 71).

По сравнению с другими высокопрочными углеродистыми сталями мартенситно-стареющие обладают высокой вязкостью и имеют более низкий порог хладноломкости. На рис. 72 приведена зависимость ударной вязкости стали СПН14К7М5Т2 от температуры испытаний. При температуре -90°С стали обладают достаточно высокими значениями ударной вязкости. Высокая вязкость сталей и низкий порог хладноломкости обусловливаются тем, что никель и кобальт понижают сопротивление кристаллической решетки движению дислокаций и уменьшают энергию взаимодействия дислокаций с атомами внедрения. Кроме того, малое содержание углерода и других примесей (азота, кислорода, оксидов серы, фосфора) в спеченных сталях со стареющим мартенситом обеспечивает низкую плотность точек закрепления дислокаций, что приводит к возрастанию числа свободных дислокаций и увеличению их подвижности. Следствием этого является облегчение протекания релаксации локальных напряжений.