Определение точек инверсии и пределов устойчивости

10.07.2018
У некоторых минералов при определенных температуре и давлении изменяется кристаллическая структура. Эти изменения, или инверсии, обычно поддаются определению, что весьма помогает при изучении руд. Так как при определенной температуре или, точнее, при определенной комбинации температуры и давления, происходит инверсия одной полиморфной модификации в другую, то по данной модификации мы и можем узнать минимальные или максимальные значения интересующих нас физических параметров рудообразования в зависимости от того, имеем ли мы дело с низко- или высокотемпературной разновидностью минерала. В одних случаях температуры инверсии некоторых групп минералов, обладающих полиморфизмом, хорошо известны, в других — определенные температурные пределы изменения могут быть предсказаны; пределы же устойчивости для многих полиморфных модификаций до сих пор остаются предметом споров, поскольку они зависят от посторонних для данной кристаллической структуры примесей. Непоследовательность и противоречивость лабораторных данных свидетельствует о широких пределах, в которых колеблется температура инверсии некоторых природных минеральных групп; точки инверсии также зависят и от давления (фиг. 7.1), а переход одной полиморфной разновидности в другую всегда сопровождается изменением плотности минерала (т. е. изменением объема элементарной ячейки).

В системе Ag2S при высоких температурах устойчивой формой является кубический аргентит, а при низких — моноклинный акантит; температура инверсии равна приблизительно 180° С. В данном случае точку инверсии, по-видимому, можно считать надежным геотермометром, поскольку она существенно не меняется с изменением давления. Надежность подобного геотермометра может зависеть от степени чистоты минералов и от того, насколько отношения компонентов в нем близки к стехиометрическим; для Ag2S температура перехода от акантита к аргентиту практически не зависит от свойственных этому соединению примесей свинца, висмута и селена.

В отличие от широко признанной в качестве геотермометра системы аргентит — акантит вопрос о возможности использования для тех же целей систем Cu — S и Zn — S является темой оживленной полемики. Вюртцит давно известен как форма ZnS, устойчивая при температуре выше 1020° С, а сфалерит представляет собой полиморфную модификацию, характерную для более низких температур. К сожалению, в данном случае устойчивость приходится понимать как относительное свойство, поскольку «неустойчивая» форма может образоваться и при некоторых особых условиях, а не только при температуре выше 1020° С. Изучая ZnS, Аллен и др. обнаружили, что в случае кислой реакции минералообразующих растворов гексагональные кристаллы вюртцита будут образовываться и при низких температурах. Несмотря на то что температура инверсии всегда довольно высока, она может быть значительно ниже, если в кристаллической решетке часть цинка замещена железом. Таким образом, по присутствию вюртцита можно судить либо о высокой температуре, либо о кислой реакции среды минералообразования; именно поэтому использование ZnS в качестве геотермометра имеет крайне ограниченные возможности. Тем не менее низкотемпературная модификация ZnS (сфалерит) не может возникнуть при температуре, превышающей температуру инверсии, что позволяет считать наличие сфалерита (если он не представляет собой псевдоморфозу по вюртциту) признаком отложения минералов при температуре ниже 1020°. Сходные взаимоотношения обнаруживаются и при изучении системы пирит — марказит.

Система Cu—S представляет собой одну из наиболее сомнительных полиморфных систем. Согласно данным Позняка и др., а также Мервина и Ломбарда, халькозин способен к образованию двух полиморфных модификаций — высокотемпературной кубической и низкотемпературной ромбической. Температура перехода одной модификации в другую, равная 91° С, определена Позняком; эта низкая величина представляет особый интерес для геологов, работающих в меднорудной промышленности, поскольку она позволяет отличать горячие восходящие минералообразующие растворы от холодных нисходящих или метеорных. Когда высокотемпературный халькозин переходит в свою низкотемпературную модификацию, в последней сохраняется присущая ему реликтовая спайность, заметная под микроскопом (фиг. 7.2).

Бергер сомневается в правильности определения температурной точки инверсии халькозина. Он нагревал пылевидные смеси Cu2S (халькозина) и CuS (ковеллина) и в процессе эксперимента снимал рентгенограммы при различных температурах. Было обнаружено, что система Cu2S — CuS при комнатной температуре содержит три составные части — халькозин, дигенит (Cu9S5) и ковеллин. В процессе нагревания кристаллическая структура ромбического халькозина при 78° С начинает разрушаться, а при 105° С она становится беспорядочной. Выше 105° С образуется гексагональная модификация Cu2S, а не кубическая, как считалось прежде. Низкотемпературный ромбический халькозин содержит в растворенном состоянии до 8 ат.% Cu2S или CuS, а высокотемпературный гексагональный халькозин способен растворять лишь 2% этих компонентов. Дигенит, состав которого Cu9S5 (или 4Cu2S*CuS), при низкой температуре был отождествлен Бергером с той фазой, которую до его работы определяли как высокотемпературный кубический халькозин. Выше 78° С способность дигенита образовывать твердый раствор с Cu2S и CuS возрастает, а медленное охлаждение вновь приводит к образованию несмешивающихся кристаллических фаз: возникают либо сростки халькозина и дигенита, либо сростки дигенита и ковеллина. Все эти сложности обусловлены тем, что халькозин в действительности представляет собой твердый взаимный раствор двух кристаллических компонентов — Cu2S и CuS. Очевидно, ромбическая модификация Cu2S устойчива только ниже температурного интервала 78—105° С, соответствующего интервалу инверсии, а гексагональная модификация устойчива при температуре выше 105° С. Кубическая модификация Cu2S существует, но она устойчива лишь при температуре выше 425° С. Ее можно рассматривать как дигенит с дополнительным содержанием меди в качестве компонента твердого раствора, поскольку содержание меди в структуре дигенита прямо пропорционально температуре. При комнатной температуре состав дигенита приблизительно соответствует формуле Cu9S5, но по мере добавления меди в состав твердого раствора соотношение Cu:S, первоначально равное 9:5, постепенно начинает возрастать, пока при 425° С не достигает 10:5 (Cu10S5 или Cu2S).

Таким образом, в результате этой полемики выяснилось, что использовать минералы системы Cu—S в качестве геотермометров с прежней уверенностью нельзя и что большую часть последних определений следует поставить под сомнение. Будущие исследователи должны дать ответ на вопрос, действительно ли определяемые в этой системе минералы принадлежат к кубической (дигенит), гексагональной (высокотемпературный халькозин) или ромбической (низкотемпературный халькозин) сингониям, а затем они должны выяснить, действительно ли срастания минералов обусловлены распадом твердых растворов.

Неметаллические минералы также используются для определения температур инверсии. Например, кварц, изученный гораздо более полно, чем любой другой жильный минерал, при охлаждении до 573° переходит из высокотемпературной модификации в низкотемпературную, сохраняющую габитус кристаллов, присущий высокотемпературному кварцу. Изменение химической обстановки способно сильно повлиять на положение точки инверсии, но с оговорками она может быть использована для оценки температур образования пегматитов и гипотермальных жил. При температуре выше 870° С устойчивой формой кремнезема является тридимит, а выше 1470° С — кристобалит. Правда, эти цифры могут меняться под влиянием давления и паров воды; из-за присутствия последних РТ-диаграмма кремнезема принимает другой вид.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: