Вторичное сульфидное обогащение месторождений

В зоне окисления из разрушающихся минералов высвобождаются различные элементы, которые либо остаются на месте, входя в состав устойчивых соединений, либо растворяются и вместе с метеорными водами перемещаются вниз к зоне грунтовых вод. При нисходящем движении растворов содержащиеся в них элементы могут повторно отлагаться, но если эти элементы обладают высокой растворимостью, они будут полностью вынесены из зоны окисления. Дождевые воды или растворы, просачиваясь через почву, богатую органическим материалом, становятся слабо или умеренно кислыми; около окисляющихся сульфидов воды могут оказаться даже сильно кислыми. При взаимодействии с карбонатами и породообразующими силикатами эти кислые растворы превращаются в нейтральные или щелочные. Ниже уровня грунтовых вод растворы циркулируют очень медленно, что способствует завершению процесса ощелачивания. Отсюда ясно, почему грунтовые воды, как правило, имеют щелочную реакцию и низкое значение Eh. Как и следует ожидать, многие соединения, растворимые в кислых водах и в окислительной обстановке, осаждаются, если растворы становятся щелочными и попадают в восстановительную среду. Ho именно такие химические превращения и претерпевают метеорные воды при просачивании сквозь зону окисления до зоны насыщения грунтовыми водами. Соответственно некоторые металлы, растворимые близ дневной поверхности, могут осаждаться ниже зеркала грунтовых вод. Данный процесс имеет большое значение для прикладной геологии и горнорудной промышленности, поскольку он означает, что на глубине возможно скопление тех металлов, которые были выщелочены из верхних окисленных частей рудных месторождений. Роль этого процесса особенно велика в тех случаях, когда металл, выщелоченный из огромной массы пород с низким его содержанием, при благоприятных условиях будет переотлагаться ниже уровня грунтовых вод и образовывать более богатые руды в породах меньшего объема. Такой процесс известен как вторичное обогащение. Первичные породы с убогим содержанием рудных минералов, залегающие ниже зоны обогащения, называются проторудой. В идеальном случае в приповерхностном рудном теле выделяются три основные зоны: зона окисленных руд, зона вторичного обогащения и зона первичных убогих руд (проторуда) (фиг. 19.1).

Особенно эффективна роль вторичного обогащения в процессе образования концентраций первично рассеянных металлов; так, многие месторождения вкрапленных медных руд оказались промышленными лишь в результате подобных процессов.

Образование зоны вторичного обогащения зависит от нескольких факторов. При интенсивной циркуляции грунтовых вод может произойти широкое рассеяние металлов. Если вмещающие породы недостаточно проницаемы, метеорные воды будут не в состоянии выщелачивать продукты окисления и сносить их вниз, к зоне грунтовых вод. При высокой скорости эрозии зеркале грунтовых вод будет понижаться быстрее, чем сможет происходить окисление сульфидов приповерхностной зоны. Если же уровень грунтовых вод не понижается и не проходит через интервал развития вкрапленной минерализации, что характерно для условий стабильного древнего рельефа, вторичное обогащение будет незначительным. Таким образом, возникновение сколько-нибудь крупных вторичных концентраций зависит от соотношения скорости окисления и скорости эрозии, а также от того насколько медленна циркуляция подземных вод.

Следует по возможности избегать деления минералов на гипергенные и гипогенные. Хотя для одних минералов характерна высокотемпературная обстановка отложения, а для других — низкотемпературная, существуют и определенные исключения. Образование минералов может происходить при наличии необходимых компонентов в зависимости не только от изменения температуры, но и от условий Eh и pH. Например, какой-либо минерал может быть редким или вообще нехарактерным для гипергенных процессов, поскольку необходимая для его существования окислительно-восстановительная обстановка необычна для зоны грунтовых вод. Однако, по меньшей мере локально, ниже зеркала грунтовых вод можно ожидать почти любое значение Eh; следовательно, в гипергенных условиях возможность образования данного минерала не будет полностью исключена. Спекулярит-гематит обычно считается высокотемпературным минералом; в то же время на разведочном участке Маунтин — Хоум, западнее Ганновера (штат Нью-Мексико), таблички спекулярит-гематита до полудюйма шириной обнаружены в известняках выше уровня грунтовых вод; так как этот минерал не был обнаружен на глубине, считается, что он имеет гипергенное происхождение. Похожий случай отметил Браун: на месторождении Балмат, штат Нью-Йорк, магнетит образовался за счет выветривания пирита. Магнетит длительное время рассматривался как высокотемпературный минерал, но наблюдение Брауна заставило геологов задуматься и о других условиях его образования. На золоторудных месторождениях южного Пидмонта, в юго-восточной части США, в подпочвах выше уровня грунтовых вод встречаются двусторонние кристаллы кварца. По включениям лимонита в этих кристаллах видны скелетные очертания; подобный кварц на глубине не обнаружен.

Казалось бы, что в качестве индикаторов гипогенного рудообразования можно было использовать сульфидные минералы, характерные для гипотермальной и интрузивно-метаморфической зон; однако и здесь следует ожидать возможных исключений. Пирротин, например, типичный высокотемпературный минерал, но, согласно термодинамическим соотношениям, он может формироваться в гипергенной зоне, хотя и в очень ограниченных и необычных условиях.

Металлы обладают достаточно определенной степенью сродства к сере, от чего, в частности, зависит растворимость их сульфидных соединений. Любой металл, находящийся в растворе, будет осаждаться в виде сульфида за счет растворения и вытеснения сульфида другого металла, если тот имеет меньшее сродство к сере. Последовательный ряд устойчивости сульфидов тяжелых металлов впервые был выведен в 1888 г. Шюрманом; этот ряд соответственно отражает порядок изменения сродства к сере, или относительную растворимость сульфидных соединений, и называется рядом Шюрмана (табл. 19.1). Любой металл этого ряда будет вытеснять из сульфида другой металл, стоящий ниже него в данном ряду. Так, растворенная медь будет вытеснять железо из пирита или цинк из сфалерита. В общем, чем дальше один от другого отстоят элементы в данном ряду, тем совершеннее будет замещение одного из них другим и тем выше будет скорость реакции. Более того, возможно избирательное замещение одних металлов другими в соответствии с их относительным положением в ряду Шюрмана. Например, серебросодержащие растворы будут предпочтительнее взаимодействовать со сфалеритом, нежели с ковеллином или халькозином.

Ряд Шюрмана учитывается при изучении всех рудных месторождений — как гипогенных, так и гипергенных. Теоретически это представляется справедливым. Однако в гипогенных условиях появляется так много дополнительных усложняющих факторов, что в этом случае, вероятно, не следует ожидать полного соответствия с рядом Шюрмана. Простые соотношения, которые можно вывести из ряда Шюрмана, особенно неприложимы к высокотемпературной системе, находящейся в условиях больших давлений. Однако для условий гипергенного минералообразования, при которых наблюдаемые соотношения обычно соответствуют теоретическим, концепция Шюрмана представляется чрезвычайно ценной.

Наиболее показательные примеры гипергенного выщелачивания и обогащения можно найти среди пиритсодержащих серебряных и медных месторождений. На таких месторождениях в результате поверхностного выветривания под воздействием метеорных вод образуются разбавленные растворы, богатые серной кислотой и сульфатом серебра или меди, что отвечает реакциям, протекающим согласно уравнениям (1), (8) — (14) и (20). По мере просачивания растворов вниз, к уровню грунтовых вод, содержание в них кислорода постепенно снижается; в связи с этим окислительные свойства раствора медленно сменяются восстановительными. Кроме того, реакции нисходящего раствора со щелочными компонентами будут приводить к его нейтрализации и ощелачиванию. Таким образом, Eh и pH метеорных вод меняется от окислительного и кислого (в местах первичного воздействия их на сульфиды) до восстановительного и щелочного (ниже уровня грунтовых вод). Первичные сульфидные минералы в восстановительной обстановке обычно остаются устойчивыми, но, согласно ряду Шюрмана, могут вступать в реакции с растворенными металлами, вынесенными из вышележащей зоны окисления.

Как выше, так и ниже зеркала грунтовых вод важную роль играет пирит. В зоне окисления он разлагается с образованием сульфата окисного железа и серной кислоты, повышая тем самым способность метеорных вод к растворению рудных минералов. Ниже уровня грунтовых вод пирит является вмещающей средой рудоотложения, поскольку сульфиды железа довольно хорошо растворяются и легко отдают свою серу привносимым ионам меди и серебра. Стоксу удалось экспериментально показать, как в зоне вторичного обогащения меди происходит взаимодействие между ионами меди и пиритом; эта реакция, известная как реакция Стокса, идет по уравнению

Избыток кислоты нейтрализуется, а халькозин остается в зоне обогащения. Стокс распространил полученный вывод на природные явления; правильность его интерпретации подтвердилась при полевых наблюдениях (фиг. 19.2).

Скорость реакций в зоне гипергенеза определяется многими факторами. Если кальцит или иные карбонатные минералы присутствуют в большом количестве, нейтрализация окислительных растворов может наступить еще до того, как растворы достигнут уровня грунтовых вод; в этом случае вторичное обогащение произойдет в зоне окисления. Состав сульфидных минералов также оказывает влияние на скорость реакций. Пирротин, например, взаимодействует значительно быстрее пирита; поэтому, если в составе первичных сульфидных руд ниже уровня грунтовых вод находится пирротин, вторичная халькозиновая зона будет скорее всего неглубокой, но очень обогащенной. Подобные соотношения установлены на месторождениях Дактауна в штате Теннесси, где первичные руды состоят из пирротина с небольшим количеством халькопирита. Обогащенная зона образовалась чуть ниже зеркала грунтовых вод на глубине всего 2—8 футов. В этой зоне пирротин почти нацело замещен халькозином и руда оказалась чрезвычайно богатой. Если же первичные убогие руды, напротив, содержат пирит и халькопирит, что как раз и характерно для многих месторождений вкрапленных медных руд, то часто образуется зона обогащения, распространяющаяся в глубину на несколько сот футов (а то и более) ниже уровня грунтовых вод.

В соответствии с рядом Шюрмана сульфиды меди замещают также сульфиды цинка и свинца. Многие месторождения сфалерит-галенитовых руд содержат в небольшом количестве медные минералы, которые в процессе выветривания растворяются и пере-отлагаются, концентрируясь в виде вторичных минералов ниже уровня грунтовых вод. Глубина распространения зон обогащения на таких месторождениях обычно бывает средней по сравнению с глубиной зоны вторичного обогащения на пиритовых и пирротиновых убогих рудах.

Гипергенный халькозин обычно имеет вид рыхлой или землистой массы. Такой халькозин называют сажистым в отличие от массивного, серого кристаллического халькозина из гипогенных руд. Однако гипергенный халькозин не всегда бывает сажистым: иногда он может быть массивным и тогда его трудно отличить от гипогенного. Помимо халькозина, в гипергенном процессе образуются и другие сульфиды меди. К ним относятся, в частности, ковеллин и борнит; в специфических условиях вторичного обогащения формируются также халькопирит и некоторые другие более сложные соединения меди с мышьяком и сурьмой. В целом, однако, минералогия гипергенных сульфидов отличается от гипогенных сульфидов большей простотой.

По своим химическим свойствам серебро близко к меди. В то же время для него неизвестны нерастворимые карбонатные соединения, которые могли бы фиксировать серебро в зоне окисления в обстановке карбонатных вмещающих пород. Если в зону окисления привносится достаточно галогенов, как, например, в условиях аридного климата, то выше уровня грунтовых вод серебро может образовывать нерастворимые галоидные соединения; обычно же серебро переводится в раствор в виде сульфата.

Минеральный состав гипергенных руд, а также их структурные и текстурные особенности во многом подобны рудам, образовавшимся в эпитермальных условиях. Соответственно в отдельных случаях оказывается невозможным провести различие между гипогенными и гипергенными месторождениями серебра. Необходимость такого разграничения очевидна: гипергенные месторождения скорее всего будут представлены неглубокими, приповерхностными телами, тогда как гипогенные залежи могут оказаться выдержанными на глубину. Самое обычное гипергенное сульфидное соединение серебра — Ag2S. При температуре свыше 180° С оно образует аргентит, минерал кубической сингонии; при меньших температурах более устойчиво моноклинное соединение Ag2S (акантит). Присутствие кубического Ag2S будет с несомненностью свидетельствовать о гипогенном происхождении руд, но наличие моноклинного Ag2S доказывает лишь то, что его отложение происходило при температуре ниже 180°; другими словами, по присутствию акантита гипергенные руды нельзя отличить от низкотемпературных гипогенных. Этот критерий не следует использовать и при ознакомлении с многочисленными описаниями серебряных месторождений, поскольку в прошлом геологи почти не пытались различать полиморфные модификации Ag2S. Если минерал такого состава не давал удлиненных кристаллов отчетливо некубического габитуса, его обычно называли аргентитом. Для пираргирита и прустита (так называемое роговое серебро), по-видимому, наиболее характерно гипогенное, а не гипергенное происхождение. И все-таки сама возможность образования этих минералов в гипергенных условиях исключает их использование в качестве положительного критерия гипогенного минералообразования. По общему мнению, гипергенная ассоциация минералов отличается от гипогенной меньшей сложностью, что, собственно, и позволяет интерпретировать генезис серебряных месторождений. Однако этот критерий немного стоит, если применяется в отрыве от остальных фактов.

Судя по литературным данным, зоны сульфидного обогащения образуются не только на медных и серебряных месторождениях, но и на месторождениях других металлов, например свинца и цинка. Однако в этих случаях гипергенные руды не образуют крупных промышленных скоплений. Сульфат и карбонат свинца — малорастворимые соединения, а поэтому они остаются в зоне окисления. Цинк также образует устойчивый карбонат, но из зоны окисления цинковая составляющая сульфидных руд часто выщелачивается. Известно много примеров гипергенных сульфидных залежей цинка; наиболее интересны в этом отношении месторождение Хорн-Силвер в штате Юта и месторождения округа Балмат-Эдуард с в штате Нью-Йорк. Цинк отлагается ниже зеркала грунтовых вод в виде вюрцита или светлоокрашенного сфалерита. Крупные месторождения гипергенных сульфидов цинка, сопоставимые по размеру с гипергенными месторождениями меди и серебра, неизвестны; очевидно, большая часть цинка остается в растворе и рассеивается в системе подземных вод.