Сульфатный процесс

13.12.2020

Сульфатный процесс (крафт-процесс) — один из ведущих промышленных методов щелочной делигнификации древесины с целью получения целлюлозы. Основная стадия этого термохимического процесса, сульфатная варка, заключается в обработке древесной щепы водным раствором, содержащим гидроксид и сульфид натрия. Целлюлозу, производимую сульфатным методом, называют сульфатной целлюлозой.

Достоинством метода является возможность использования в нём практически всех пород древесины, а регенерация химикатов делает процесс экономически очень эффективным.

В процессе сульфатной варки, помимо собственно целлюлозы, образуется множество отходов и побочных продуктов, из которых получают кормовые дрожжи, сульфатный лигнин, сульфатное мыло, фитостерин, талловое масло, канифоль, сернистые соединения, метанол, скипидар.

В отличие от другого щелочного способа производства, натронного, где используется только гидроксид натрия, сульфатный процесс позволяет получить целлюлозу большей механической прочности.

В настоящее время сульфатный метод является самым распространённым способом производства целлюлозы в мире.

Термины и определения сульфатного процесса

  • Белый щёлок — водный раствор, предназначенный для варки целлюлозы и содержащий в качестве основных компонентов гидроксид натрия (NaOH) и сульфид натрия (Na2S).
  • Зелёный щёлок — раствор зелёного цвета, образующийся путём растворения неорганического плава, который получается после сжигания в регенерационной печи чёрного щёлока.
  • Чёрный, или сульфатный щёлок — отработанный раствор, образующийся после завершения варки целлюлозы и представляющий собой сложную смесь органических и неорганических веществ;
  • Гидромодуль варки — отношение общего объема жидкости в процессе варки к массе абсолютно сухой древесины;
  • Каустизация — процесс осветления (регенерации) зелёного щёлока в белый щёлок.
  • Сдувка — периодический процесс принудительного выведения парогазовой смеси из варочного котла для снижения давления, выделения ценных побочных органических продуктов, удаления газообразных отходов и утилизации тепла.
  • Характеристики варочного раствора:
  • вся щёлочь — все натриевые соли белого щёлока;
  • активная щёлочь — NaOH + Na2S;
  • титруемая щёлочь — NaOH + Na2S + Na2CO3;
  • эффективная щёлочь — NaOH + ½Na2S;
  • эквивалентная единица — универсальная эквивалентная масса NaOH или Na2O, на которую производится пересчёт концентрации натриевых солей варочного раствора. Например, содержание в растворе 80 г NaOH соответствует 62 г в ед. Na2O.
  • сульфидность (степень сульфидности, C) — характеристика состава варочного раствора, представляющая собой отношение сульфида натрия к активной щёлочи и рассчитываемая в эквивалентных единицах:
C = N a 2 S N a 2 S + N a O H ⋅ 100 % ; {displaystyle {mathsf {C={frac {Na_{2}S}{Na_{2}S+NaOH}}cdot 100%}};}
  • активность (степень активности, A) — характеристика состава варочного раствора, представляющая собой отношение активной щёлочи ко всей щелочи и рассчитываемая в эквивалентных единицах:
A = N a 2 S + N a O H N a 2 S + N a O H + N a 2 C O 3 + . . . ⋅ 100 % ; {displaystyle {mathsf {A={frac {Na_{2}S+NaOH}{Na_{2}S+NaOH+Na_{2}CO_{3}+...}}cdot 100%}};}
  • восстановление (степень восстановления, B) — характеристика состава регенерированного варочного раствора и показывающая степень восстановления сульфата натрия до сульфида натрия:
B = N a 2 S N a 2 S + N a 2 S O 4 ⋅ 100 % ; {displaystyle {mathsf {B={frac {Na_{2}S}{Na_{2}S+Na_{2}SO_{4}}}cdot 100%}};}
  • каустизация (степень каустизации, K) — характеристика эффективности процесса получения белого щёлока и показывающая степень превращения карбоната натрия в гидроксид натрия:
K = N a O H N a O H + N a 2 C O 3 ⋅ 100 % ; {displaystyle {mathsf {K={frac {NaOH}{NaOH+Na_{2}CO_{3}}}cdot 100%}};}
  • Специфические характеристики целлюлозы:
  • степень делигнификации, или степень провара — характеристика, описывающая абсолютный или относительный (по сравнению с древесиной) остаточный уровень лигнина в целлюлозе. Обычно, измеряется в числах Каппа и определяет относительную делигнификацию по количеству 0,1 н раствора перманганата калия, требуемого для окисления лигнина в 1 грамме абсолютно сухого образца целлюлозы в условиях и согласно методике, утверждаемой действующим стандартом;
  • степень помола, или градус помола — характеристика качества размола целлюлозного волокна. Обычно, измеряется в условных градусах Шоппер-Риглера (°ШР) и определяется специальными приборами.

История

Своё название — «крафт-процесс» — сульфатная варка получила от слова нем. Kraft, означающего в переводе «сила» — длинноволокнистая сульфатная целлюлоза отличается повышенными механическими характеристиками.

Начало использования щелочной варки с использованием гидроксида натрия для производства целлюлозы датируется 1853—1854 годом. В 1879 году немецкий инженер Даль (нем. C.F. Dahl) предложил добавлять в систему регенерации щёлочи сульфат натрия (Na2SO4). В результате этого нововведения варочный раствор стал содержать значительное количество сульфида натрия (Na2S), что положительно сказалось на выходе и качестве получаемой целлюлозы:[стр. 30]. Изобретение в 30-х годах XX века Томлинсоном (англ. G.H. Tomlinson) регенерационного котла явилось одним из решающих факторов продвижения и дальнейшего технологического развития сульфатного процесса:[стр. 105].

Длительное время ведущей технологией производства целлюлозы был сульфитный процесс, при этом доля сульфатного метода в мире оставалось довольно низкой (25 % в 1925 году), что связано, преимущественно, с коричневым цветом получаемого в результате волокнистого полуфабриката. Начиная с 60-х годов XX века, темпы роста сульфатного процесса превысили рост сульфитного производства. Постепенно рост потребления высокопрочных сортов бумаги и картона (картон для плоских слоёв, бумага для гофрирования, мешочная бумаги и пр.), а также развитие и совершенствование процессов отбеливания привело к доминированию крафт-процесса:[стр. 105]:[стр. 6].

Первым производителем сульфатной целлюлозы в Северной Америке стала компания Brompton Pulp and Paper Company, открывшая завод в 1907 году в Канаде.

Соломбальский ЦБК

Первыми сульфатными заводами в Российской Империи стали производства для варки соломы, запущенные в 1910 году в Понинках и Пензе. Во время первой мировой войны на Урале был построен первый завод по выпуску сульфатной целлюлозы из древесины. В Советской России активный рост целлюлозно-бумажного производства пришёлся на предвоенные годы. С 1935 по 1939 гг. были запущены крупные промышленные предприятия: Соломбальский, Марийский и Сегежский ЦБК:[стр. 7].

По итогам 2015 года, крупнейшими компаниями в России по выпуску сульфатной целлюлозы являются Группа «Илим», Монди Сыктывкарский ЛПК и Архангельский ЦБК.

По состоянию на 2000 год мировое производство растительных волокнистых полуфабрикатов выглядело следующим образом:

Общая характеристика сульфатного процесса

Свойства и особенности сульфатной целлюлозы

Свойства сульфатной целлюлозы определяются физико-химическими процессами сульфатной варки, а также условиями и длительностью её проведения.

По сравнению с сульфитной целлюлозой, сульфатная целлюлоза содержит меньшее количество легкогидролизуемых гемицеллюлоз и значительное количество пентозанов (до 12 %). В ней меньше смолистых и минеральных веществ, жиров; она имеет более низкую кислотность. С другой стороны, из-за своего коричневого цвета, сульфатная целлюлоза требует более сложной отбелки, кроме того её выход при равной степени провара на 3—4 % меньше:[стр. 7].

У сульфатной целлюлозы более высокие бумагообразующие свойства: её волокна более гибки, она обладает лучшими механическими показателями. Бумага из неё более плотная, термостойкая, менее подвержена деформации. В то же время, именно эти свойства затрудняют набухание и размол сульфатного волокна при переработке:[стр. 6].

Сравнение бумагообразующих свойств различных видов небелёных волокнистых полуфабрикатов, изготовленных из еловой древесины. Показатели для сульфатной целлюлозы приняты за 100 %:[стр. 109]

Продукция, изготовленная из сульфатной целлюлозы, обладает лучшими диэлектрическими свойствами, что используется для производства электроизоляционных видов бумаг.

Сульфатная целлюлозы выпускается, обычно, в следующих видах:[стр. 7—8]:

  • целлюлоза сульфатная хвойная небелёная — предназначена для производства высокопрочных тарных и упаковочных видов бумаги и картона (мешочная бумага, бумага для гофрирования, картон для плоских слоёв, и пр.), электротехнической бумаги (кабельная бумага, электроизоляционная бумага и пр.), картонов технического назначения;
  • целлюлоза сульфатная небелёная из смешанных пород древесины — используется по аналогии с хвойной целлюлозой;
  • целлюлоза сульфатная хвойная белёная — предназначена для производства высококачественной бумаги для печати, письма и рисования (бумага документная, бумага картографическая, бумага чертёжная, бумага офсетная и пр.); этикеточной бумаги, пергамина, бумаги-основы санитарно-гигиенического назначения, топлайнера, полиграфических бумаг и картонов;
  • целлюлоза сульфатная белёная из лиственной древесины — предназначена для производства бумаги-основы для фотобумаги, фильтровальной бумаги, декоративной бумаги-основы для облицовочных материалов, в композициях писчей и печатной бумаги, бумаги-основы санитарно-гигиенического назначения, полиграфических бумаг и картонов;
  • целлюлоза сульфатная пергидролизная — предназначена для производства вискозных кордных и технических нитей и высокомодульных волокон.

Сравнительные показатели сульфатного процесса

Доминирующее положение сульфатного процесса по сравнению с другими способами варки, помимо высоких прочностных характеристик сульфатной целлюлозы, объясняется следующими преимуществами:[стр. 348]:

  • более низкие требования к породному составу и качеству древесного сырья; использование лиственной и хвойной древесины, а также, отчасти, древесных отходов;
  • малое время варки;
  • отработанные процессы регенерации тепла и варочного раствора, минимизация отходов, а также производство ценных побочных продуктов.

В качестве недостатков отмечаются:[стр. 348]:

  • образование характерных дурнопахнующих газовых выбросов;
  • невысокий выход целлюлозы;
  • тёмный цвет небелёной целлюлозы и трудности её последующей отбелки;
  • высокие первоначальные капитальные затраты на новое производство.

Сравнительная характеристика различных процессов варки целлюлозы приведена в таблице:[стр. 108, 125]:

Сравнение сульфитного и сульфатного процесса по выходу целлюлозной массы для хвойной и лиственной древесины представлена ниже:[стр. 110]:

Общая схема производства целлюлозы сульфатным способом

Общая структурная схема производства целлюлозы сульфатным способом представлена на рисунке:[стр. 8]:

На первой стадии древесина (обычно, это древесные балансы) проходит процесс подготовки, включающий в себя следующие операции (укрупнённо):

  • распиловка;
  • окорка;
  • рубка в щепу и последующая её сортировка.

Подготовленная щепа поступает на стадию варки. Варка сульфатной целлюлозы осуществляется непрерывным или периодическим способом в специальных варочных котлах большой ёмкости (до 400 м³). В котёл вместе со щепой заливается варочный раствор, состоящий из белого щёлока и, частично, чёрного щёлока от предыдущих варок. Начальная концентрация активной щёлочи составляет 50—60 г/дм³, конечная 5—10 г/дм³. Водородный показатель варки устанавливается не ниже 9—10. Гидромодуль варки: 4 (для периодического процесса) и 2,5—3 (для непрерывного процесса). Варка осуществляется при максимальной температуре 150—170 °C, давлении 0,25—0,80 (иногда до 1,2) МПа, в течение 1—3 часов в зависимости от характера исходного сырья и типа получаемой целлюлозы. В процессе варки осуществляются две сдувки: первая — терпентинная — идёт на получение скипидара; вторая — конечная — содержит, преимущественно, дурнопахнущие сернистые соединения. После отделения ценных органических продуктов, сдувочные пары направляют на установку утилизации тепла.

Образец чёрного щёлока

По окончании варки целлюлозная масса подаётся на стадию сортировки и промывки, при этом часть чёрного щёлока отбирается сразу для подачи на выпарку. В процессе сортировки из целлюлозной массы отделяются твёрдые отходы (непровар). В ходе промывки отделяется разбавленный чёрный щёлок, который частично поступает на стадию выпарки (8—12 % сухих веществ), а частично возвращается в варочный котёл (1,5—8 % сухих веществ) для разбавления белого щёлока. Сильно разбавленный чёрный щёлок сбрасывается на очистные сооружения. Промытая целлюлозная масса в зависимости от назначения жидким потоком поступает на стадию сгущения для последующей отбелки, обезвоживания и прессования для получения товарной целлюлозы или дальнейшего отлива в бумагу или картон.

Перед стадией выпарки чёрный щёлок направляется на фильтрацию для отделения волокна, а затем укрепляется уже упаренным щёлоком до концентрации 22—24 % для уменьшения пенообразования при выпарке:[стр. 144]. После этого от чёрного щёлока путём отстаивания отделяется сырое сульфатное мыло — тёмно-коричневая вязкая жидкость с характерным запахом. На 1 тонну целлюлозы его образуется примерно от 35—50 кг (для осиновой и берёзовой древесины) до 100—120 кг (для сосновой древесины).

Выпарка щёлоков происходит на многокорпусной вакуум-выпарной станции до концентрации сухого вещества 55—80 %. Упаренный щёлок поступает на сжигание в содорегенерационный котлоагрегат (СРК).

Перед сжиганием к щёлоку для возмещения потерь щелочи и серы в СРК добавляют свежий сульфат натрия. Под воздействием высокой температуры (1000—1200 °C) органические соединения сгорают, образуя углерод и углекислый газ. Углерод восстанавливает сульфат натрия до сульфида, а диоксид углерода реагирует со щелочью, образуя карбонат натрия:[стр. 9]:

N a 2 S O 4 + 4 C = N a 2 S + 4 C O {displaystyle {mathsf {Na_{2}SO_{4}+4C=Na_{2}S+4CO}}}

2 N a O H + C O 2 = N a 2 C O 3 + H 2 O {displaystyle {mathsf {2NaOH+CO_{2}=Na_{2}CO_{3}+H_{2}O}}}

При регенерации выделяется большое количество тепла и водяной пар.

Отметим, что в настоящее время существуют пилотные и лабораторные технологии, предполагающие в будущем совмещать регенерацию чёрного щёлока с получением синтез-газа, который, в свою очередь, предполагается использовать для получения автомобильного биотоплива («био-диметиловый эфир»).

Твёрдый остаток после СРК растворяют в слабом белом щёлоке. Полученный раствор обладает грязно-зелёным цветом и называется зелёный щёлок. В литературе не существует указаний на то, какие вещества в растворе обуславливают его зелёный цвет.

На следующем этапе зелёный щёлок подвергают каустизации, добавляя гашёную известь:[стр. 9]:

N a 2 C O 3 + C a ( O H ) 2 = 2 N a O H + C a C O 3 ↓ {displaystyle {mathsf {Na_{2}CO_{3}+Ca(OH)_{2}=2NaOH+CaCO_{3}downarrow }}}

Полученный белый щёлок возвращают вновь на этап варки, а осадок карбоната кальция обжигают при 1100—1200 °C в известерегенерационных печах для получения гашёной извести:[стр. 10]:

C a C O 3 = C a O + C O 2 {displaystyle {mathsf {CaCO_{3}=CaO+CO_{2}}}}

C a O + H 2 O = C a ( O H ) 2 {displaystyle {mathsf {CaO+H_{2}O=Ca(OH)_{2}}}}

Состав и характеристики варочного раствора

Основными компонентами варочного раствора перед началом варки (белого щёлока) являются гидроксид и сульфид натрия; также в значительно меньших количествах в состав раствора входят и другие натриевые соли: Na2CO3, Na2SO4, Na2SO3, Na2S2O3, Na2Sx, NaAlO2, Na2SiO3:[стр. 10].

В процессе варки состав варочного раствора существенно меняется — концентрация активной щёлочи снижается практически в 10 раз, а в растворе появляются многочисленные органические соединения и натриевые соли минеральных и органических кислот. Вместе с тем, кислотность среды почти не меняется, так как поддерживается за счёт частичного и полного гидролиза солей натрия:[стр. 11]:

В зависимости от степени делигнификации, на 1 тонну целлюлозы образуется 7—10 м³ (по другим данным 8—12 м³) чёрного щёлока, при этом массовая доля сухих веществ перед выпариванием в нём составляет 10—15 %. Плотность чёрного щёлока перед выпаркой составляет порядка 1,05—1,10 г/м³, температура кипения 101 °C, вязкость 1,52⋅10−3Па·с.

Органические компоненты щёлока составляют не менее 65 %. Среди них основные (в пересчёте на абсолютно сухой вес) — лигнин (до 50 %), продукты разрушения поли- и моносахаридов, фенолы, органические кислоты (гликолевая, молочная, β-глюкоизосахариновая, α-гидроксимасляная, муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая и пр.), сераорганические соединения.

Химия сульфатной варки целлюлозы

Превращения лигнина

В процессе целлюлозной варки важнейшим химическим процессом является деструкция макромолекул лигнина, которое приводит к его выделению из древесины и переходу в растворимую форму. Под воздействием активных реагентов и температуры связанный древесный лигнин расщепляется и накапливается в варочном растворе. Реактивность различных форм лигнина определяется прежде всего тем, являются фенольные фрагменты молекул этерифицированными или нет. В целом, реакционная способность свободных фенольных фрагментов значительно выше прочих структурных элементов лигнина. В условиях сульфатной варки в присутствии двух сильных нуклеофильных частиц HS− и OH− разрушение C−O−С связей происходит весьма эффективно:[стр. 164]:

Параллельно с процессами деструкции происходят реакции конденсации свободных OH-групп: как фенольных, так и алифатических. Реакция лигнина в щелочной среде сопровождаются образованием хинонметидных структур (промежуточное соединение на схеме 1), которые легко алкилируются или ацилируются с образованием карбоксиметиловых или бензиловых эфиров, благодаря чему дальнейшие реакции поликонденсации или полимеризации не протекают.

Таким образом, основными превращениями лигнина являются:

  • разрушение структуры клеточной стенки и освобождение ОН– групп;
  • деструкция макромолекул лигнина на низкомолекулярные фрагменты;
  • алкилирование или ацилирование освобождающихся ОН– групп.

Превращения полисахаридов

Технология сульфатной варки целлюлозы

[1]

Периодическая сульфатная варка

Непрерывная сульфатная варка

Непрерывный технологический процесс сульфатной варки целлюлозы является более современным и экономически эффективным по сравнению с периодическим процессом, широко использовавшимся в начале и середине XX века. Основными достоинствами процесса являются:

  • исключение из процесса технологических операций по загрузке и выгрузке варочных котлов;
  • сокращение производственных и складских площадей;
  • меньший расход теплоносителей и их стабильное потребление во времени;
  • сокращение расходов на теплорекуперацию;
  • возможность полной автоматизации процессов.

Основными недостатками и особенностями процесса являются:

  • метод может быть эффективно применим только для крупнотоннажного производства;
  • более высокие требования к качеству исходного сырья, стабильности параметров пара и варочного раствора;
  • более технологически сложная эксплуатация оборудования.

Общая схема процесса непрерывной варки может быть описана на примере действующего производства − ОАО «Монди СЛПК». По состоянию на 1 января 2017 года на комбинате, расположенном в Республике Коми, действует типовая схема непрерывного производства сульфатной целлюлозы мощностью около 1 млн. тонн в год.

Собственно варка целлюлозы осуществляется в трёх варочных установках типа «Камюр». Температура варки составляет 130−155 °С для лиственной и 140−165 °С хвойной целлюлозы. Концентрация активной щёлочи 100−103 г Na2O/л, сульфидность белого щёлока 30−35 %. Выход целлюлозы на потоке составляет 48−52 %.

Влияние различных факторов на процесс сульфатной варки целлюлозы

[2]

Модификации сульфатного процесса

Сульфатная варка с применением антрахинона

[3] [4]

Полисульфидная варка

[5]

Сульфатная варка с предварительным гидролизом

[6]



Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2020
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна