Электронно-лучевая технология: покрытия и новые материалы

12.07.2018
В конце 50-х - начале 60-х годов в Институте электросварки им. Е.О. Патона были начаты исследования в области электронно-лучевых технологий: сварки, плавки и испарения металлических материалов. В сере дине 60-х годов в институте на базе мощных электронно-лучевых пушек разработаны технические средства для высокоскоростного испарения в вакууме и начаты систематические исследования структуры и свойств массивных конденсатов толщиной до 1...2 мм. Фундаментальные исследования физико-химических закономерностей высокоскоростного испарения и конденсации в вакууме металлических и неметаллических материалов, структуры и свойств массивных конденсатов, выполненные к настоящему времени, составили научную основу нового раздела современного материаловедения — конденсированные из паровой фазы неорганические материалы. Процессы испарения и конденсации паровой фазы в вакууме открывают возможности конструировать материалы регулируемой сборкой из отдельных атомов и, следовательно, при знании программы этой сборки получать материалы с наперед заданной структурой и свойствами.

Как известно, технологии подобного высшего класса прецизионности получили название нанотехнологий. К этому следует добавить, что производительность современных электронно-лучевых испарителей равна 10...15 кг пара в час и при необходимости может быть увеличена. Поэтому сегодня можно говорить и о получении массивных материалов конденсацией паровой фазы.

Испарение и конденсация — гибкие в технологическом отношении физико-химические процессы, позволяющие синтез материала при осаждении на подложку совместить с некоторыми другими технологическими требованиями. Например, осуществляя осаждение парового потока на поверхность заданной конфигурации, можно придать конденсируемому материалу желаемую форму. Регулируя сцепление конденсата с подложкой, можно достигать хорошего физического контакта (адгезии) на границе или, наоборот, создавать условия для отделения полученного материала от подложки. Поэтому конденсируемые материалы можно получать в виде тонких (10...150 мкм) защитных покрытий на готовых изделиях; в виде толстых (до 1...2 мм) конструкционных покрытий, выполняющих функцию несущего элемента конструкции; в виде самостоятельных полуфабрикатов: фольги, ленты, листа; в виде заготовок и изделий сложной формы, например тел вращения в виде массивных заготовок для последующей термопластической обработки и придания необходимой формы; в виде порошка. Необходимо особо подчеркнуть, что реализуемые в замкнутом объеме в вакууме процессы испарения и конденсации совершенны в экологическом отношении, так как исключают какие-либо вредные выбросы в окружающую среду.

Металлические и керамические покрытия на лопатках современных газовых турбин, полученные осаждением паровой фазы, — своего рода визитная карточка этой технологии:

Увеличение мощности, экономичности и долговечности газотурбинных двигателей и газотурбинных установок связано с повышением рабочих температур, агрессивности топлива и продуктов его сгорания. Современные жаропонижающие материалы на основе железа, никеля и кобальта практически исчерпали свои возможности по жаростойкости. Создание жаростойких покрытий — единственное, экономически оправданное, решение проблемы сочетания высокой конструктивной прочности материалов со способностью противостоять химическому разрушению при высоких температурах.

В Институте электросварки им. Е.О. Патона АН Украины разработаны промышленная электронно-лучевая технология и оборудование для осаждения в вакууме металлических и керамических покрытий на лопатки газовых турбин различного назначения. Защитные покрытия толщиной 100... 150 мкм, увеличивая в 3-8 раз (в зависимости от условий работы) долговечность лопаток, позволяют одновременно повысить рабочую температуру, газа т.е. экономичность турбины. Например, защитные покрытия на лопатках газотурбинных установок ГТУ-100-750 пикового режима тепловых электростанций в несколько раз увеличивают радиус лопаток; сокращают количество ремонтных простоев; повышают на 30...40 °C температуру рабочего газа и на 7...8 % пиковую мощность турбины при одновременном снижении на 1,5...2,0 % расходуемого газотурбинного топлива за счет более полного его сгорания.

Особенно эффективны двух- или трехслойные покрытия с внешним керамическим слоем на основе ZrО2. На рис. 1 показаны кинетические зависимости коррозии образцов сплава ЭП99 с однослойным кобальт-хром-алюминий — иттрий и двухслойным Co—Cr—Al—YiZrО2, покрытиям в золе газотурбинного топлива ГЗТ-1 при 750 и 800 °С. Удельная концентрация соли С = 10...12 г/м2. Более высокая долговечность покрытий металл-керамика обусловлена тем, что внешний керамический слой практически не взаимодействует с солями, содержащимися в золе, и ограничивает контакт агрессивных примесей с жаростойким металлическим покрытием.
Электронно-лучевая технология: покрытия и новые материалы

В качестве другого примера промышленного применения электронно-лучевой технологии получения покрытий следует назвать коррозионно-стойкие металлические покрытия на стальной ленте. В последнее время электронно-лучевую технологию осаждения покрытий применяют при металлизации конденсаторной керамики, получении биметаллических лент на основе цветных металлов и некоторых специальных фольг. Разработаны также новые типы сварочных проволок с многофункциональными покрытиями для стабилизации горения сварочной дуги, модифицирования и микролегирования металла сварного шва.

Необходимо отметить первые результаты полученных в институте толстых покрытий из высокотемпературной сверхпроводящей керамики YBa2Cu3O7-х.

На рис. 2 показана температурная зависимость электросопротивления покрытия YBa2Cu3O7-x толщиной 45 мкм, осажденного на металлической подложке. Электронно-лучевое испарение BaO; Y2O3 и Cu осуществлялось из независимых источников. После конденсации покрытие вместе с подложкой отжигали в атмосфере кислорода. Температура сверхпроводящего перехода равна 91+1,0 К. Величина критического тока достигает 920 А/см2 при температуре кипения жидкого азота (77,4 К).

Структурные элементы конденсированных материалов (величина зерна, размер и форма частиц второй фазы, микропо-ры) можно регулировать в широких пределах соответствующим выбором исходных веществ и параметров осаждения. Температура подложки, на которой происходит конденсация, — один из основных параметров, определяющих структуру и свойства материалов. Независимым испарением исходных веществ и последующей конденсацией паровых потоков на нагретой подложке можно проводить прямой синтез интерметаллидов и тугоплавких соединений типа TiC, SiC.

Среди материалов, получаемых конденсацией, прежде всего следует назвать дисперсно-упрочненные и микрослойные материалы. Дисперсно-упрочненные материалы состоят из поликристаллической металлической или керамической матрицы с равномерно распределенными в объеме дисперсными частицами второй фазы. Анализ структуры и механических свойств толстых дисперсно-упрочненных конденсатов на основе ОЦК и ГЦК металлов, содержащих твердых частиц второй фазы до 5...10 объемных долей (%), позволяет сделать вывод, что предел текучести o0,2 этих материалов можно представить следующей зависимостью:

где ooм, Gм, bм — предел текучести, модуль сдвига и вектор Бюргерса кристаллической решетки матрицы соответственно; d и f — размер и объемная доля частиц второй фазы; в = 38...60 — некоторый коэффициент, слабо зависящий от природы и формы частиц второй фазы. Указанная зависимость в пределах численных значений коэффициента в согласуется с известным соотношением Орована, описывающим упрочнение материалов твердыми частицами второй фазы.

На рис. 3 приведены экспериментальные значения о0,2 при комнатной температуре дисперсно-упрочненных конденсатов Cu-ZrB2 и Cu-Mo толщиной 1,0...2.0 мм в зависимости от содержания частиц второй фазы. Скорость деформации 1,7*10в-3 с. Отжиг конденсатов при 950 °C в вакууме на протяжении нескольких часов не снижает указанных значений предела текучести. Следует отметить, что сохранение чистой медной матрицы вследствие отсутствия растворимости частиц второй фазы обеспечивает высокую электро- и теплопроводность этих материалов — примерно 80...90 % от соответствующих значений чистой меди. Сочетание высоких механических и электрофизических свойств делает подобные материалы перспективными для современной электротехники и микроэлектроники.

Дополнительные возможности в достижении высокой прочности двухфазных дисперсно-упрочненных материалов, осаждаемых из паровой фазы, дает увеличение оом, в частности вследствие образования неравновесных твердых растворов. Примером рационального сочетания указанных факторов может быть сплав на основе алюминия, полученный английскими исследователями осаждением из паровой фазы с пределом текучести о0,2 = 800 МПа.

Особый интерес представляют прецизионные структуры дисперсно-упрочненных материалов, когда средний размер зерна матрицы D приближенно равен свободному расстоянию между частицами А, т. е. D = А. В небольшом интервале концентраций частиц второй фазы при D = А. наблюдается аномальное увеличение пластичности. Подобные структуры открывают возможность конструировать высокопрочные и достаток но пластичные (вязкие) дисперсно-упрочненные материалы на основе хрупких металлических и керамических матриц, например, на основе хрома или бериллия.

Макрослойные материалы состоят из чередующихся микронных или субмикронных слоев разнородных металлов или неметаллов. Выбором материалов и толщин слоев при соблюдении физико-химических условий их совместимости, включая удовлетворительную адгезию на межфазных поверхностях, можно в широких пределах варьировать свойства микрослоиных композиций.

На рис. 4 представлены температурные зависимости предела текучести трех вариантов микрослойных материалов медь-молибден толщиной 1,2...1,4 мм. Все варианты имеют одинаковую толщину h микрослоев молибдена — 1,1+0,1 мкм а толщины микрослоев меди соответственно равны 1,8; 5,0 и 7,0 мкм. Таким образом, объемная доля молибдена составляет 0,38; 0,18 и 0,13 %. Для сравнения на рис. 4 пунктирными кривыми нанесены температурные зависимости предела текучести молибдена и меди. Скорость деформации 1,7*10в-3 с-1. Из сопоставления приведенных данных следует, что даже при относительно небольшой объемной доле молибдена f = 0,38 и толщине стоя молибдена h = 1,1 мкм предел текучести микрослойного материала Cu/Мо значительно превышает предел текучести молибдена при комнатной и особенно при умеренных температурах.

Экспериментально установлено, что предел текучести микрос-лоиных материалов Cu/Fe, Cu/Cr, Cu/Mo с f > 0,5 можно представить следующим соотношением:

где оон, Gн, bн — предел текучести, модуль сдвига, вектор Бюргерса кристаллической решетки материала несущего слоя (Gн > Gн) соответственно. Таким образом, большая прочность подобных микрослойных материалов может быть достигнута даже при относительно невысоких значениях модуля сдвига несущего слоя. Например, для компози Fe/Cu с GFe = 8,1*10в4 МПа, bFe = 2,48*10в-8 см оон = 150 МПа; при аFe = 0,5 и h = 0,5*10в-4 см o0,2 = 750 МПа.

Соответствующим выбором материалов чередующихся микрослоев можно создать системы, не подверженные химическому распаду при высоких температурах вследствие взаимной диффузии компонентов, как в случае Cu/Fe, Сu/Cr и Cu/Mo. Распад микрослоев, обусловленный сокращением суммарной площади межфазной поверхности и перестроением микрослоев в более равновесную форму сферических частиц, также можно свести к минимуму, регулируя толщину слоев.

Межфазные поверхности слоев разнородных металлов являются эффективными барьерами на пути термически активируемого перемещения дислокаций в условиях ползучести. Это находит отражение в высоких значениях жаропрочности, достигнутых в микрослойных материалах. Например, скорость установившейся ползучести микрослоиных материалов Cu/Fe с одинаковой толщиной чередующихся микрослоев меди и железа, равной 15...30 мкм, при 600 °С и напряжении 600 МПа примерно в 100 раз ниже по сравнению со скоростью установившейся ползучести железа. Дополнительное легирование несущих железных микросклоев подобных материалов обеспечивает дальнейшее повышение жаропрочности.

Твердость — также характерная функция структуры микрослойных материалов. Микротвердость микрослойных конденсатов TiC/TiB2 с переменной толщиной чередующихся слоев TiC и TiB2 по длине образца приведена на рис. 5. Схема изменения толщины слоев показана на рисунке. Максимальные значения микротвердости приблизительно 31,0 ГПа присущи конденсатам с переменными микрослоями (1,5 мкм/ 0,15 мкм) - (0,3 мкм/0,15 мкм) при объемных долях TiB2 50...60, т.е. при толщинах микрослоев TiC = 0,8 мкм и TiB2 = 0,8...0,9 мкм. Предел прочности при изгибе также достигает максимума в этом интервале концентраций. Конденсаты с тонкими микрослоями (0,5 мкм/ 0,25 мкм) - (0,25 мкм/ 0,5 мкм) имеют наиболее низкую микротвердость и соответственно минимальную прочность при изгибе вследствие нарушения непрерывности (распада) отдельных микрослоев в исходных образцах. Наиболее вероятно, что распад микрослоев происходит под действием внутренних напряжений дальнего порядка, вызванных межфазными поверхностями. Приведенные примеры демонстрируют возможности конструирования особо твердых материалов с микрослойной структурой.

Другие физико-химические свойства микрослойных материалов, например тепло- и электропроводность, температурный коэффициент литейного расширения, также можно варьировать в широких пределах.

Практический интерес представляют и массивные микропористые материалы, конденсируемые из паровой фазы. Ультрамелкая пористость с размером пор около 5...10 нм формируется при осаждении на подложках с температурой менее 0,3 Tпл (Тпл — температура плавления конденсируемого материала, К). Металлические двухфазные материалы с более грубой регулируемой пористостью (1,0...10,0 мкм) можно получать соответствующим выбором типа, количества частиц второй фазы и температуры конденсации. Практическая, следовательно, экономическая целесообразность применения материалов, конденсированных из паровой фазы, определяется конечным результатом: надежностью, долговечностью, новыми эксплуатационными параметрами деталей машин, аппаратов, приборов и различных устройств. Накопленные к настоящему времени результаты лабораторных исследований и промышленного применения неорганических материалов, осаждаемых из паровой фазы в вакууме, позволяют выделить в качестве наиболее перспективных следующие направления:

1. Осаждение металлических и керамических материалов на поверхности готовых изделий в виде покрытий толщиной 10...200 мкм с заданными физико-химическими свойствами.

2. Осаждение толстых слоев (более 0,5 мм) в качестве: а) конструкционных покрытий, например, оболочек, выполняющих функцию несущего элемента изделия; б) второго слоя биметаллических заготовок, предназначенных для дальнейших обработок; в) рабочего слоя мишеней для магнетронного распыления.

3. Получение фольги, листа, труб и изделий более сложных форм из труднообрабатываемых материалов, например хрома и бериллия.

4. Осаждение массивных заготовок (более 100 кг) известных высокопрочных материалов для последующей термомеханической обработки с целью получения полуфабрикатов и изделий с оптимальной структурой и высокими значениями физико-механических свойств, например высокопрочных сплавов алюминия.

5. Производство новых дисперсно-упрочненных, микрослойных и микропористых материалов в виде покрытий, полуфабрикатов и изделий из них с широкой гаммой физико-химических свойств, например Cu-Mo, Pt-ZrO2, Cr-Al2O3.

6. Получение управляемым при осаждении синтезом интерме-таллидов, тугоплавких соединений, тонкой керамики, алмазоподобных структур с заданными свойствами и технологическими решениями (покрытие, фольга, лист, фигурная деталь), например, твердые материалы TiC, SiC, магнитожесткие материалы Sm2CO17, Nd2Fe4B или сверхпроводящие покрытия YBa2Cu3О7-х.

Для получения неорганических материалов, осаждаемых из паровой фазы, в Институте электросварки им. Е.О. Патона АН Украины создано несколько типов электронно-лучевых установок. Разработаны установки непрерывного действия или непрывного режима работы для осаждения покрытий на проволоку, ленту, лопатки газовых турбин и другие изделия.

На рис. 6 показана схема универсальной установки, предназначенной для получения композиционных материалов в виде толстых (конструкционных) покрытий, полуфабрикатов и массивных заготовок для последующей обработки. Основная технологическая вакуумная камера 1 выполнена в виде восьмигранника. Справа и слева расположены камеры пушек 2. На верхней, нижней и двух боковых гранях технологической камеры расположены сменные механизмы 3, 4 и 5 (заштрихованы), устанавливаемые в зависимости от выбранного варианта технологического процесса, например, верхние механизмы для вращения круговой поверхности конденсации; нижние — для подачи испаряемых материалов.

Установка имеет шесть электронно-лучевых пушек конструкции Института электросварки им. Е.О. Патона АН Украины, силовой полупроводниковый источник питания мощностью 250 кВт или 2 — 250 кВт; ускоряющее напряжение 20...25 кВ. Четыре пушки предназначены для испарения соответственно из четырех независимых испарителей диаметром 70...150 мм, две пушки — для подогрева поверхности конденсации. Суммарная скорость испарения из четырех испарителей по 15...20 кг/ч. Максимальные размеры поверхностей конденсации: прямоугольной — 800x600 мм; круговой (диаметр) — 800 мм; цилиндрической (диаметр) — 600 мм. Высота установки 4,5 м.

Как правило, исходные металлические материалы, предназначенные для испарения, должны быть достаточно высокой чистоты. Поэтому указанная установка позволяет также осуществлять предварительный электронно-лучевой переплав заготовок с целью их рафинирования. Имеется лабораторный вариант установки малых габаритов.

Системы управления установками состоят из блоков автоматической стабилизации тока электронных лучей и ускоряющего напряжения, стабилизации уровня жидкой ванны испаряемого или переплавляемого материала, датчиков контроля температуры поверхности конденсации и др. Указанный аппаратурный комплекс в сочетании с ЭВМ позволяет осуществлять автоматическое управление процессами электронно-лучевого испарения и последующей конденсацией паровых потоков, а также электронно-лучевого переплава заготовок исходных металлических материалов.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: