Растворимость и активность углерода в растворах с железом

16.10.2019

Растворимость углерода в растворах с железом изображается на диаграмме состояния соответствующими кривыми для графита и цементита: CD и C'D' — в жидком металле, ES и E'S' — в аустените и PQ и P'Q' — в феррите. Во всех случаях растворимость углерода увеличивается с повышением температуры. Для графита, как более стабильной фазы, она меньше, чем для цементита, что соответствует законам термодинамики. Для жидкого состояния эта растворимость выражается при стабильной системе:

где С — растворимость углерода в % вес.;

t — температура в пределах 1153—2000° С.

Достоверных данных, определяющих растворимость цементита, не имеется, так как в заэвтектических сплавах легко происходит графитизация и соответствующая кривая диаграммы Fe — С сплавов (C'D') является мало обоснованной, особенно в области высоких температур. Поэтому кривая CD' приведена на рис. 1 только для сравнительно невысоких перегревов.

Расположение на рис. 1 и 2 кривой CD' правее CD свидетельствует о большей активности 1901 углерода в метастабильной системе. То же следует из взаимного расположения кривых ES и E'S' или PQ и P'Q'. Если принять за стандартное состояние активность чистого графита (aC = 1), то такая же активность будет справедлива для любой точки кривой CD, а также ES и PQ, поскольку активность насыщенного раствора равна активности насыщающего раствор вещества. По мере же уменьшения содержания углерода в жидком чугуне активность углерода уменьшается и, наоборот, по мере увеличения концентрации углерода в растворе (по направлению к кривой CD') активность углерода увеличивается и становится больше единицы. Эти положения справедливы и для твердого раствора. В двухфазных же областях активность углерода в условиях равновесия должна быть одинаковой в обеих фазах, например в жидком растворе и первичном аустените. Поэтому изоактивности в этих областях представляются горизонтальными линиями, совпадающими с конодами (прямыми, соединяющими составы находящихся в равновесии фаз). Во всех случаях максимальная активность соответствует наибольшей концентрации углерода в растворах (пересыщенные и метастабильные системы) и свидетельствует о максимальной способности углерода к реакциям.

Величина активности углерода в жидком растворе, рассчитанная при условии, когда за стандартное состояние принято состояние графита (аС = 1), представлена на рис. 3. При этом в сопоставлении с экспериментальными данными на график нанесена также прямолинейная зависимость по закону Рауля для идеальных растворов, для которых активность давления пара пропорциональна концентрации, а коэффициенты активности (уС) равны единице

Как видно из рис. 3, кривые активности углерода пересекают прямую Рауля при NC=0,05 (C=1%). До этого предела, таким образом, уС меньше 1,0 и, следовательно, наблюдаются отрицательные отклонения от поведения идеального раствора, а свыше этого уС больше 1,0 и, значит, имеют место положительные отклонения. Таким образом, при относительно небольших концентрациях углерода в растворе происходит снижение активности в сравнении с идеальными растворами, которое может быть объяснено тем, что превалируют силы связи (притяжения) между разноименными атомами или ионами (Fe—С > Fe—Fe), а при больших концентрациях действуют обратные зависимости и, следовательно, превалируют силы отталкивания между атомами Fe и С, что может привести в некоторых условиях даже к расслоению. Te и другие силы по мере повышения температуры уменьшаются, как это известно из физической химии и, следовательно, значения yC должны приближаться к 1,0.

Расчет коэффициента активности при любой концентрации углерода в жидком растворе и любой температуре может быть сделан по формуле, объединяющей данные разных авторов,

где индекс ж обозначает жидкое состояние, а индекс нас — состояние насыщения.

Из уравнения ясно, что в состоянии насыщения аС = уСжNCж,нас = 1,0, как и должно быть в условиях, когда за стандартное состояние принят графит.

Растворимость углерода при равновесии с графитом и цементитом в аустените, иллюстрируется на диаграмме состояния линиями ES и E'S'. Обе они определены экспериментально, но более достоверной и в этом случае является линия графита ES. Растворимость же углерода при равновесии с цементитом надежно установлена только при более низких температурах и в верхней части аустенитной области линия E'S' расположена поэтому в соответствии с теоретическими соображениями о стабильности графита.

Активность углерода в аустените возрастает с увеличением содержания углерода в сплаве до предела насыщения, свыше чего активность углерода больше не меняется. При этом экспериментальные исследования показывают, что кривая активности во всем интервале концентраций располагается выше, чем в идеальном растворе, и что, следовательно, в растворе преобладают силы отталкивания. Определение коэффициента активности углерода с пересчетом на стандартное состояние (графит) возможно с достаточной точностью по формуле, приблизительно пригодной по некоторым данным и для жидкого раствора:

И в этом случае в условиях насыщения yCNCнас = 1,0.

Влияние температуры на активность углерода в данном случае невелико, и приведенной формулой можно пользоваться во всем интервале стабильного аустенита.

Второй областью твердого раствора является а-раствор, характеризующийся очень низкой растворимостью углерода, вследствие чего проведение экспериментов весьма затруднено. Несмотря на это, растворимость углерода при равновесии с цементитом в a-железе определена с достаточной точностью и может быть принята по разным данным

где T — температура в °K.

В отношении равновесия с графитом в этом случае нет достоверных экспериментов, однако экстраполяция данных, относящихся к равновесию а —> у, позволяет рассчитать эту растворимость, которая, естественно, меньше, чем растворимость в равновесии с цементитом, например:

Сопоставление теплот растворения (Q) углерода в разных растворах железа представляется следующим образом (в кал/Г*атом):

Из этих данных видно, что растворение углерода во всех случаях является эндотермическим процессом, идущим со значительным поглощением тепла. Это обстоятельство, так же как увеличение удельного объема при растворении и значения коэффициентов активности, показывает, что растворы углерода в железе, по крайней мере, близкие к насыщению, не являются идеальными и что в них взаимодействия между одноименными атомами преобладают над силами между разноименными атомами.

Теплота растворения, как видно из приведенных данных, уменьшается по абсолютной величине по мере перехода от а к у и к жидкому железу. Она уменьшается также с повышением температуры вследствие того, что растворы становятся более идеальными. Следует также отметить, что поглощение тепла при растворении цементита меньше, чем при растворении графита. Это объясняется тем, что при растворении происходит частично или полностью процесс диссоциации цементита, идущий с выделением тепла. В области a-железа этому соответствует, как видно из приведенных данных, +5100 кал/моль, в области у-железа — +2600 кал/моль. Непосредственные калориметрические исследования дают различные значения теплоты распада (или образования) цементита (от 5400 до 583 кал/моль), причем величина эта интенсивно падает с повышением температуры.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна