Карбиды железа

16.10.2019

Цементит имеет усложненную орторомбическую решетку, строение которой, однако, до сих пор остается спорным (рис. 5). По старым данным (рис. 5, а) в элементарной ячейке цементита находятся ионизированные атомы углерода (катионы C4+), из которых каждый располагается в центре тригональной призмы с 6 атомами железа на разном расстоянии друг от друга (2,49—2,68 А, в среднем 2,62 или 2,58 А) в зависимости от того, окружен ли каждый атом железа 12 или 11 соседями. Расстояние между разнородными атомами составляет 1,85—2,06 А (в среднем 2,01 А).

Кристаллическая решетка цементита, как и аустенита и феррита, является плотно упакованной, удерживаемой металлической связью. Количество атомов (ионов) железа в элементарной ячейке примерно три, атомов (ионов) углерода — один, что соответствует стехиометрической формуле Fe3C.

С другой стороны, В.К. Григорович, исходя из понижения устойчивости цементита с повышением температуры, в противоположность аустениту, устойчивость которого с повышением температуры увеличивается, предполагает другие связи в ячейке цементита (рис. 5, б). По этим представлениям углерод, располагаясь в центре трехгранной призмы, с 6 атомами железа по углам захватывает из электронного газа решетки железа 4 электрона и превращается тем самым в ион С4-, связанный с железом прочными двухэлектронными ковалентными связями.

Вместе с тем электронографические исследования А.И. Гардина вновь подтвердили, что углерод в цементите, как и в аустените, находится в виде катиона, располагаясь в октаэдрических порах (рис. 5, в). При этом подтверждается, что расстояния Fe—C в цементите заметно меньше, чем в аустените, что и обусловливает соответствующие более прочные связи. Общий вид структуры цементита по этим исследованиям представлен на рис. 5, г. Указанная близость структуры цементита и аустенита была подтверждена недавно и другими работами.

Параметры решетки цементита колеблются, по данным В. К. Томаса и В.А. Шалашова, в следующих пределах; а = 4,514-4,527 А; b = 5,069/5,089 А; с = 6,729-6,748 А Расчетная плотность цементита 7,62 г/см3, экспериментально определенная — 7,66 г/см3, следовательно, она только на 0,21 г/см3 или на 2,7% меньше плотности железа. Увеличение объема элементарной ячейки цементита по сравнению с исходной кубической объемноцентрированной решеткой железа вызывает, таким образом, уменьшение плотности, несмотря на добавление атомов углерода. Точка магнитного превращения цементита A0 = 210—215° С. Элементы, растворяясь в цементите, влияют на точку A0 (главным образом понижают ее), что создает возможность использования магнитного анализа для изучения распределения элементов между фазами.

Исходя из необычного стехиометрического соотношения железа и углерода в Fe3C и колеблющегося в некоторых пределах химического состава, А.А. Банков в свое время высказал мнение, что цементит является не химическим соединением, а твердым раствором. С тех пор было проведено много рентгенографических исследований и фазовых анализов, в результате которых находили содержание углерода в цементите то весьма близкое к стехиометрическому, по крайней мере при нормальной температуре, то, наоборот, заметно пониженное, например до 5,68% или даже еще ниже, при повышенной температуре. Однако это в значительной мере является следствием неправильной методики фазового анализа или измерения микротвердости. Поэтому с усовершенствованием методики исследования расхождения в мнениях о составе цементита стали нивелироваться, и в настоящее время преобладает мнение, что содержание углерода в цементите близко к 6,67%, но не является все же постоянным и, по-видимому, немного изменяется прежде всего в присутствии других элементов.
Карбиды железа

Еще разительнее расхождения исследователей в отношении содержания кремния в цементите, которое то отрицалось, то, наоборот, принималось, как исключительное и полное. Даже у одного и того же исследователя содержание кремния в цементите часто колеблется в больших пределах. Все же в соответствии с последними исследованиями можно утверждать, что содержание Si и Al, в противоположность Cr и Mn и другим карбидообразующим элементам, весьма ограниченно, как это видно из рис. 6. Вместе с тем, однако, с увеличением содержания Si появляется новая фаза, постепенно заменяющая цементит, что в конечном счете приводит к образованию другого типа неустойчивого карбида с низким содержанием углерода, высоким содержанием кремния и с другой (гексагональной) решеткой:

Наличие специального кремнистого карбида (силикокарбида) в чугунax подтверждено также и Я.Н. Малиночка.

Цементит же в чугуне является подобно аустениту и ферриту одновременно твердым раствором замещения и внедрения с металлическими связями. Легирующие элементы, замещая атомы железа, тем самым изменяют силы связи с ионами углерода, удерживая или, наоборот, выталкивая их из междуузлий. Распределение легирующих элементов между цементитом и твердым раствором зависит не только от концентрации этих элементов, но также от температуры и величины переохлаждения. Поэтому оно изменяется в зависимости от происхождения цементита, скорости охлаждения и режима термической обработки. При быстром охлаждении получаются карбиды с меньшей легированностью элементами, преимущественно растворяющимися в цементите, и с большей легированностью элементами, преимущественно растворяющимися в аустените и феррите. При отжиге легированность карбидов приближается к равновесной, что сопровождается изменением температуры магнитного превращения.

Кроме цементита, в железоуглеродистых сплавах, в том числе в чугуне, встречаются также карбиды другого типа, выделяющиеся при отпуске мартенсита.

Как показал Г.В. Курдюмов, в первой стадии этого процесса при температурах до 150°С происходит образование метастабильного коллоидного раствора карбидов и а-фазы, имеющей еще тетрагонально искаженную решетку с переменным отношением осей с/а, близким к единице. Вторая стадия процесса, протекающая при температурах 150—300°С, является коалесценцией коллоидных карбидов; тетрагональность мартенсита при этом становится уже незначительной. При дальнейшем повышении температуры отпуска в пределах от 300 до 450° С наблюдаются тепловой и объемный эффекты, обязанные своим появлением так называемому «третьему», или «карбидному», превращению, при котором происходит превращение карбидов отпуска в обычный цементит. И, наконец, в четвертой стадии отпуска от 450°С и выше протекают процессы коалесценции цементита.

Большинство исследователей считает, что выделяющиеся при отпуске мартенсита (а по некоторым данным — и из других пересыщенных фаз) карбиды имеют отличный от цементита химический состав, структуру и свойства. Указанное подтверждается рентгенографическим и магнитометрическим анализами. Установлено, что вначале выделяются карбиды с компактной гексагональной решеткой, имеющей периоды а = 2,729 А и с = 4,326 А. Этот карбид в советской литературе получил по Г. В. Курдюмову обозначение FeхC, а в зарубежной литературе е-карбид. В отличие от цементита этот карбид имеет более высокую точку магнитного превращения (265—380° С). Он является термодинамически и практически менее устойчивым, чем цементит. Согласно некоторым исследованиям, превращение происходит сначала при температурах выше 300° С в х-карбид с орторомбической кристаллической решеткой, а затем при еще более высоких температурах (выше 450°С) — в обычный цементит. Этим особым карбидам часто приписываются стехиометрические формулы Fe2C или Fe4C. Некоторые предполагают существование и других карбидов.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна