Жидкие растворы

16.10.2019

Теория жидкого состояния металлических сплавов находится только в периоде становления, несмотря на то, что ей посвящено много исследовании. Особенно ценными в этом отношении являются работы Я.И. Френкеля и В.И. Данилова. Значение этого вопроса трудно переоценить, и комиссия по физико-химическим основам производства стали Института металлургии им. А.А. Байкова посвятила этому специальную дискуссию.

Рентгено-, электроно- и нейтронографические исследования, а также изучение структурно-чувствительных физических свойств (вязкости, электрических и магнитных свойств, плотности, способности рассеивать свет и т. п.) ясно показали, что жидкие расплавы, в особенности при низких температурах, близких к температурам плавления, по своим свойствам и строению гораздо ближе к твердому кристаллическому состоянию, чем к газовому хаотическому. Это однозначно вытекает из сравнительно незначительных изменений объема и других свойств металла при плавлении, а также из дифракционной картины (рассеяния проникающих лучей). Об этом же свидетельствует сравнительно небольшое значение теплоты кристаллизации. Вместе с тем, вопрос о структуре жидких металлов и особенно растворов и эвтектик все еще остается спорным и дебатируется.

Наибольшее признание получила теория микрокристаллической или квазикристаллической структуры жидкого металла, развитая В. И. Даниловым. По этой теории жидкость представляет собой микрогетерогенную систему с субмикроскопическими упорядоченными областями, размерами ближайших координационных сфер. Наилучшим образом эта теория подтверждается исследованиями эвтектик, рентгенограммы которых представляют суперпозицию соответствующих диаграмм компонентов. Каковы бы, однако, ни были современные расхождения в представлениях о природе жидкостей, можно считать общепризнанным, что они характеризуются наличием «свободного объема», придающего легкую подвижность жидкости, что в них отсутствует дальний и присутствует ближний порядок, что координационное число при плавлении остается больше частью без изменения или изменяется в очень небольшой степени и что химическая природа связи между атомами, определяющая ближний порядок, такая же, как и в твердом состоянии. Что касается эвтектик, то для них особенно характерна сильно развитая микрогетерогенность, обусловленная тем, что силы связи между одноименными атомами значительно превалируют над силами связи между разноименными атомами.

Наиболее общей теорией, объясняющей неоднородность любых жидких металлов и растворов, является флуктуационная теория, принимающая локальные статистические отклонения от сред-него состояния плотности, концентрации, ориентации, температуры, давления и других свойств. В данном случае интерес представляют главным образом флуктуации концентрации, т. е. неоднородность по химическому составу. Пренебрегая взаимодействием атомов и влиянием температуры, можно определить вероятность образования флуктуаций по формуле Пуассона
Жидкие растворы

где С — среднее количество атомов углерода в участке с заданным количеством атомов;

AC — количество атомов углерода в участках, искаженных до цементитной или графитной концентрации.

Для примера рассчитаем по этой формуле вероятность образования участков объемом 100 атомов, искаженных до концентрации углерода, соответствующей цементиту (АСц = 25 ат. %) и графиту (AC2 = 100 ат. %), в чугуне с содержанием 3,6%С (15 ат. %). В этом случае

Согласно (I.12) получим

Таким образом, по этому расчету вероятность образования графитной флуктуации получается ничтожной и несоизмеримо меньшей вероятности образования цементитной флуктуации. Это находится в соответствии с малой склонностью к графитизации чистых Fe — С сплавов, но вместе с тем является следствием того, что формула (I.12) — чисто статистическая и не учитывает химических сил в расплаве и большой разницы в геометрии и силовых свойствах атомов железа и углерода. Приведенный расчет не учитывает также наличия атомов железа в зародышах и влияния легирующих элементов, в частности кремния. При учете всех этих усложняющих обстоятельств величина флуктуаций получилась бы значительно большей. В достаточно большом объеме эти флуктуации распределяются по закону Гаусса. Максимальная плотность соответствует средней концентрации С, а по мере увеличения флуктуации (AC) плотность вероятности распределения со (AC) уменьшается.

Однако этой теории все же недостаточно для объяснения большой микро- и даже макронеоднородности эвтектик. Поэтому и последнее время все большее признание приобретает макромолекулярная или мицеллярная теория, предполагающая наличие более или менее прочной связи между группировками в эвтектике (так называемыми эвтектическими колониями). Эвтектика, как известно, представляет в твердом состоянии механическую дисперсную смесь компонентов или их твердых растворов. Это является следствием того, что силы связи между одноименными атомами превосходят силы связи между разноименными.

Исследования теплот смешения компонентов показали, что они незначительны по величине, но всегда отрицательны по знаку. Из этого следует, что образование эвтектики из жидких составляющих является процессом энергетически невыгодны и, следовательно, идущим не до конца. Кроме того, установлено, что теплоты плавления эвтектик подчиняются законам аддитивности, т. е. представляют собой суммы теплот плавления составляющих, что указывает на ограниченность процессов диффузии. Все это подтверждает неоднородность жидких эвтектик, по крайней мере, при сравнительно низких перегревах. Наконец, прямое доказательство неоднородности эвтектики получено К.П. Буниным при центрифугировании эвтектики Sn—Bi, а А.М. Самариным и сотрудниками при центрифугировании других систем, в том числе железоуглеродистых сплавов. При этом было получено определенное расслоение с преимущественной концентрацией углерода ближе к оси вращения. Так, например, при 1900 об/мин и величине силового поля, в 320 раз превосходящей силу тяготения, содержание углерода оказалось (в %):

Сделанные на основе этих данных расчеты показали, что в жидком чугуне существуют значительные углеродистые образования размером порядка 10в-6 см, что подтверждает наличие там устойчивых блоков пакетов.

Такое строение жидких сплавов подтверждается также анализом структурно-чувствительных свойств, которые обычно показывают перегиб в кривых «состав — свойства» при определенной концентрации второго компонента. В Fe—С сплавах это чаще всего наблюдается при 0,5%С, когда в жидком расплаве начинают образовываться микронеоднородности. Особый интерес в этом отношении представляют данные по влиянию углерода на кинематическую вязкость и электросопротивление жидких сплавов как при одинаковых температурах, так и при одинаковых перегревах над ликвидусом. Как показал автор совместно с Ю.А. Нехендзи изотермы в этом случае обнаруживают минимумы, а изоперегревы — максимумы при эвтектическом составе (рис. 12). При этом увеличение вязкости с повышением содержания углерода в доэвтектических сплавах (рис. 12, б) гораздо лучше согласуется с увеличением количества микрогетерогенных областей, чем соответствующее понижение вязкости на изотермах (рис. 12, а), где это влияние перекрывается перегревом. В заэвтектических же чугунах вследствие уменьшения перегрева с увеличением содержания углерода влияние графита проявляется резче и вязкость па изотермах (рис. 12, а) повышается. На кривых же изоперегрева (рис. 12, б) значения вязкости при этом понижаются, так как вследствие повышения температуры (при постоянном перегреве) растворение графита происходит быстрее и полнее. Таким образом, изоперегревы в лучшей степени, чем изотермы, характеризуют жидкое состояние. Точно также и кривые электросопротивления (рис. 12, в, г) более ясно отражают перегиб при эвтектическом составе на диаграммах изоперегрева.

Все вышеуказанное неоспоримо свидетельствует о микро- и макрогетерогенности жидких Fe—С сплавов. Такое состояние этих сплавов кажется вполне естественным, так как при растворении сначала разрушаются слабые связи между слоями (пинакоидами) и только после этого — в самих пинакоидах, причем последний процесс полностью не завершается. Однако вопрос о концентрации углерода, при которой эти неоднородности начинают образовываться, остается неясным. Можно предположить, что большие микрогетерогенности образуются главным образом в области эвтектических составов (чугунах). Количество этих областей, сначала незначительное, возрастает с увеличением содержания углерода в чугуне и понижается с повышением температуры, хотя до температуры 1700° С они все еще обнаруживаются. По указанным причинам жидкие чугуны часто представляют теперь как коллоиднодисперсные системы с границами раздела между фазами и с определенным равновесием между истинным раствором и диспергированными частицами. Этo, однако, требует внесения соответствующих коррективов в диаграмму состояния Fe—С сплавов и разрешения соответствующих противоречий. Поэтому целесообразно считать, что крупные микронеоднородности в виде плоских макромолекул графита в жидком чугуне в большинстве своем не имеют ясной поверхности раздела и сравнительно неустойчивы. Коллоидные же частицы с определенными границами раздела представляют макромолекулы, не успевшие еще раствориться, и вся система в целом поэтому постепенно переходит в истинное равновесие но мере увеличения температуры и выдержки. Все эти микро-и макронеоднородности служат базой для будущих зародышей и в значительной мере подготавливают жидкий сплав к кристаллизации.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна