Образование зародышей при кристаллизации чугуна

16.10.2019

Co времен Д.К. Чернова и Г. Таммана твердо установлено, что кристаллизация протекает из каких-то дискретных точек, называемых зародышами или центрами кристаллизации, количество которых повышается с переохлаждением. При этом некоторые исследователи считают, что зародыши образуются главным образом самопроизвольно с какой-то скоростью (n см-3*сек-1) в зависимости от переохлаждения и природы расплава в результате флуктуаций или других неоднородностей состава (так называемые «самопроизвольные» зародыши). Другие исследователи принимают, что зародыши образуются главным образом на включениях разного рода, всегда имеющихся в большом количестве в жидком металле (так называемые «вынужденные» зародыши: «остаточные» или «чужеродные» в зависимости от того, являются ли они не успевшими раствориться фазами или посторонними включениями).

На рис. 15, а представлена схема изменения скоростей образования самопроизвольных зародышей (n) и линейного роста их граней (v) в зависимости от переохлаждения (AT) в металлических жидкостях. Усматривается, что до некоторой температуры T1 (верхняя граница метастабильности), т. е. до определенного переохлаждения, зародыши не образуются. Затем, до нижней границы метастабильности (Т2), скорость образования зародышей мала, и только после этого она резко возрастает. Уменьшение же скорости после определенного максимума и, следовательно, торможение и, в частности, полное исключение процесса в металлах можно наблюдать только при перекристаллизации (штриховая линия кривой п на рис. 15, а).
Образование зародышей при кристаллизации чугуна

Самопроизвольные зародыши образуются в металле со сравнительно большой затратой энергии и с той или иной скоростью (n) в зависимости от переохлаждения (рис. 15, а). Вынужденные же зародыши имеются обычно готовыми в жидком металле в том или ином количестве или специально вносятся при модифицировании. Иx количество, следовательно, может нe меняться во времени при изотермическом процессе (при одном и том же пере-охлаждении), хотя в некоторых случаях и они могут образовываться с определенной скоростью в результате протекающих реакций или исчезать вследствие дезактивации или коалесценции. Вместе с тем, число их, как и самопроизвольных зародышей, меняется с переохлаждением.

Однако следует указать, что понятие «переохлаждение» трактуется различно. Чаще всего принимается, что переохлаждением является величина рекалесценции AT' (рис. 15, б). С этой точки прения отсутствие рекалесценции трактуется как отсутствие переохлаждения. Однако в таких условиях кристаллизация невозможна. Поэтому переохлаждение следует всегда определять по отношению к равновесной температуре Ткр, как это показано на рис. 15, б. При рекалесценции после максимального значения (АТмакс) переохлаждение будет уменьшаться, но останется в процессе всей кристаллизации, как бы мало оно ни было.

Вo всех случаях зародышами являются только те образования, которые термодинамически могут в данных условиях расти и из вторых могут вырасти кристаллы (кристаллиты). Это значит, что под зародышами следует понимать только активные центры порой фазы, что возможно при известном переохлаждении и соответствующем ему «критическом» размере этих центров, который тем меньше, чем больше переохлаждение. Из этого следует, что при температурах выше критической никаких зародышей не может быть, хотя и имеются флуктуации, макромолекулы и включении, которые могут стать зародышами при достижении определенного переохлаждения и которые до этого момента являются только дозародышами.

Действительно, если зародыш растет, его термодинамический потенциал уменьшается. Работа образования зародыша определяется разницей в величине свободной энергии старой (ф1) и новой (ф2) фаз и работой образования поверхности раздела между зародышем и маточным раствором. Следовательно,

r — радиус зародыша;

о — межфазное натяжение между зародышем и расплавом;

у — удельный вес металла.

Первый член этого выражения означает изменение объемной энергии, второй — изменение поверхностной энергии. В условиях равновесия (AT = 0 ф1 = ф2) АФ всегда положительно. Тем более это справедливо для области выше критической температуры, когда AT меньше 0 (рис. 16). Уменьшение же термодинамического потенциала (АФ меньше 0) может быть только в области ниже критической, когда AT больше 0 (сплошная линия рис. 16). В этом случае новая фаза устойчивее старой и ф2 меньше ф1, вследствие чего первый член (I.21) приобретает отрицательный знак и при известном значении r вся величина АФ становится отрицательной. Минимальная величина такого зародыша (rкр) соответствует максимуму кривой, после которого АФ с ростом зародыша уменьшается. Этот максимум, определенный из условия dФ/dr = 0, представляется выражением

При небольших переохлаждениях ф1—ф2 = LAT/Tкр, откуда

Таким образом, rкр уменьшается с увеличением относительного переохлаждения сплава (АТот = АТ/Ткр).

Подставляя значение rкр в (I.21), можно видеть, что работа образования критического зародыша равна 1/3 его поверхностной энергии. Следовательно

В металле всегда имеется большое количество потенциальных зародышей разной величины. Чем больше переохлаждение, тем больше вступающих в строй зародышей, так как возможный размер их уменьшается. Указанное в одинаковой мере относится как к самопроизвольным, так и к вынужденным зародышам. При этом следует отметить, что размеры равновесного зародыша (rкр) достаточно велики и содержат большое количество атомов, вследствие чего работа образования зародыша в гомогенной среде велика, а вероятность его образования соответственно мала.

Подчеркивая значение критического размера зародыша, следует вместе с тем указать, что активные зародыши не должны иметь также слишком большие размеры, так как это увеличивает скорость их всплывания и удаление из сферы кристаллизации.

Классическая термодинамическая молекулярно-кинетическая теория кристаллизации, развитая Д. Гиббсом, М. Фольмером, Я.И. Френкелем и др., определяет скорость образования зародышей в гомогенной среде по следующей приближенной формуле:

где N — число, близкое к числу атомов в единице объема;

U — энергия активации при переходе атома из жидкости к зародышу.

Уравнение выражает произведение вероятности образования трехмерного зародыша (первая экспонента) на вероятность того, что зародыш этот вырастет (вторая экспонента). Так как для металлических жидкостей второй экспонентой можно пренебречь (для кристаллизации металлов поэтому действительна только сплошная часть кривой n на рис. 15, а), а значение T сравнительно мало меняется в чугуне, то

где Kn и mn — константы, значения которых легко найти из (I.23).

Скорость образования зародышей, таким образом, резко возрастает с увеличением переохлаждения. Этому способствуют, кроме того, как видно из (I.23), уменьшение межфазного натяжения о, энергии активации U, а также увеличение теплоты кристаллизации Ly (I.22а). Следует отметить, что образование зародышей в гомогенной и чистой среде весьма затруднено и требует, как показали Д. С. Каменецкая, Б.Б. Гуляев и другие, больших переохлаждений, измеряемых при тщательной очистке металлов от примесей сотнями градусов (ATom = 0,2). Такое большое переохлаждение не имеет места в обычной практике кристаллизации и возможно только в условиях перекристаллизации. Однако вероятность возникновения зародышей в процессе кристаллизации значительно возрастает при наличии поверхностей (стенки формы, поры, пузыри, раковины и т. п.), на которых эти зародыши могут образоваться. В этом случае (так называемое гетерогенное зарождение) скорость образования зародышей может быть выражена

где f(а) — функция угла контакта (краевого угла смачивания а) между рассматриваемой поверхностью зародыша и жидкостью.

При любом угле смачивания а, за исключением 180 град (в условиях отсутствия смачивания), f(а) < 1 и, следовательно, скорость гетерогенного зарождения больше скорости гомогенного. Чем меньше угол смачивания, тем меньше переохлаждение, при котором начинают образовываться зародыши, и меньше инкубационный период доростания. Еще меньшей энергии и меньшего переохлаждения требует гетерогенная кристаллизация на вынужденных зародышах. He следует думать, однако, что роль таких зародышей могут играть любые включения. По П.Д. Данкову это возможно только в том случае, когда имеется структурное и размерное соответствие между включениями и кристаллизующейся фазой; это значит, что ни строение, ни размеры решеток их не должны сильно отличаться. Однако вряд ли одно только геометрическое и структурное соответствие может определить активность включения как зародыша. Большое значение, вероятно, имеют также химическое средство и характер связи в решетках. Какова бы, однако, ни была природа вынужденного зарождения, изменение термодинамического потенциала системы при кристаллизации изображается, в противоположность (I.21), следующим образом:

где dr — слой кристаллизующейся фазы на включении;

о и o0 — межфазные натяжения соответственно между кристаллизующейся фазой и расплавом и между включением и расплавом.

Из (I.25) следует, что при о меньше o0 кристаллизующаяся фаза может откладываться (адсорбироваться) на включении даже при температурах выше критических, когда ф2 больше ф1. Однако адсорбция не может при этом продолжаться и, следовательно, потенциально образовавшийся зародыш не сможет расти, так как поверхность раздела между включением и расплавом после адсорбции исчезает (4пr2 o0 = 0) и выражение (I.25) становится аналогичным (I.21). Таким образом, рост вынужденного зародыша может происходить так же, как рост самопроизвольного, только в области ниже критической температуры, т. е. при некотором переохлаждении, величина которого определяется природой и величиной включения: чем меньше включение и теплота кристаллизации (Ly) и чем больше межфазное натяжение (а) между зародышем и расплавом, тем больше должно быть переохлаждение, чтобы это включение могло стать зародышем. При достаточной величине вынужденных зародышей переохлаждение, необходимое для кристаллизации, может быть исчезающе мало. Поэтому, как это следует из практически малых переохлаждений, гетерогенное зарождение играет, по-видимому, основную роль в процессе кристаллизации. Самопроизвольные же зародыши не имеют обычно большого значения, но роль их возрастает с увеличением переохлаждения.

Из всего вышесказанного ясно, что переохлаждение на фронте кристаллизации является важнейшим и определяющим фактором образования зародышей, его движущей силой, причем оно может быть не только термическим, зависящим от скорости охлаждения, но и концентрационным или, как его назвал Г.П. Иванцов, диффузионным, зависящим от накопления примесей на фронте кристаллизации.

Рис. 17, а иллюстрирует соответствующее изменение концентраций в жидкой (C0 —> Cж) твердой (Ст —> C0) фазах в процессе кристаллизации сплава С0 в условиях равновесия. Однако вследствие несовершенства диффузии истинные концентрации значительно отличаются от равновесных. Поэтому (фиг. 17, б) концентрация легирующего элемента в жидкой фазе на фронте кристаллизации (х = 0), зависящая от коэффициента распределения, больше средней (k > 1), но постепенно понижается по мере удаления от фронта кристаллизации. Соответственно повышается и температура равновесного ликвидуса (Тлик) вплоть до значения Tкр присущего для сплава с концентрацией C0. Фактическая же температура жидкого металла определяется какими-то линиями Т°ж—Т'ж или Т°ж—Т“ж в зависимости от величины температурного градиента (в качестве первого приближения распределение температур на рис. 17, в принято по прямой). В связи с этим, как видно из рис. 17, в, переохлаждение, обеспечивая па фронте кристаллизации необходимый минимум для течения процесса кристаллизации, сначала увеличивается по мере удаления от фронта кристаллизации (см. заштрихованную область рис. 17, в), а потом уменьшается, доходя до нуля и даже до отрицательной величины (AT < 0) там, где температура жидкой фазы выше критической. Таким образом, несмотря на это повышение температуры в жидком металле имеется концентрационно переохлажденный пограничный слой, величина которого увеличивается с уменьшением градиента температур, как это видно из сравнения линий T'ж и Т"ж (рис. 17, в).

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна