Кинетика объемной кристаллизации чугуна

Образование зародышей и их рост обусловливает кинетику объемной кристаллизации, т. е. количество новой фазы, образующейся в единицу времени. Характер этой кинетики зависит от того, имеет ли место «свободная» или «несвободная» кристаллизация, т. е. определяется ли она кристаллизационными параметрами или теплоотводом. Теоретическое решение задачи для «свободной» изотермической, самопроизвольной и шаровой кристаллизации при постоянстве значений n и v было дано Н.А. Колмогоровым и И.Л. Миркниым:

где W — доля закристаллизовавшейся фазы;

vw — скорость объемной кристаллизации.

В первые моменты процесса значение п/3 nv3т4 мало и поэтому

Графически эти выражения иллюстрируются рис. 18, как функции относительного времени, т. е. отношения времени к полной продолжительности процесса (т/тк). Изменение относительного объема закристаллизовавшейся фазы характеризуется S-образной кривой (рис. 18, о), а скорость процесса — кривой с максимумом (рис. 18, б). Вначале (после известного инкубационного периода) скорость процесса резко растет (пропорционально кубу времени), достигает максимума при завершении процесса примерно на 50%, а затем падает, приближаясь к нулю в конце процесса (теоретически в бесконечности). Для практики возможно условно считать концом процесса его завершение на 99% и соответственно рассчитывать его продолжительность. Однако такой процесс и соответствующая ему кинетика более или менее справедливы только для изотермической перекристаллизации. Кристаллизация же из жидкого состояния, как правило, протекает главным образом на вынужденных зародышах и число их (N0) в большинстве случаев более или менее постоянно во времени, если только процесс протекает изотермически. Кинетика такого процесса соответственно представляется более простыми выражениями

где m — коэффициент, зависящий от формы кристаллов.

Если же часть вынужденных зародышей образуется в результате реакций (например, распада цементита) с какой-то постоянной скоростью в единице объема, то это происходит подобно образованию самопроизвольных зародышей и общее число зародышей в этом случае уже определяется выражением

где А — коэффициент пропорциональности.

Чем больше число имеющихся готовых зародышей (N0) и скорость нового образования зародышей (n), самопроизвольных или вынужденных — безразлично, и чем меньше линейная скорость роста граней кристаллов (v), тем больше общее числозародышей и мельче структура. Влияние линейной скорости роста кристаллов объясняется тем, что с уменьшением v увеличивается продолжительность процесса (тк), а значит, и число образованных зародышей.

Из (I.32) на первый взгляд следует, что введение новых зародышей увеличивает их число (N0), а следовательно, и общее число зародышей. Однако нельзя забывать о том, что AT = f(N0) и притом с обратной зависимостью: чем больше вынужденных готовых зародышей, тем меньше переохлаждение и, следовательно, меньше число активных центров кристаллизации, способных расти. Поэтому модифицирование даже при чисто вынужденной кристаллизации может в зависимости от характера функции AT = f(N0) привести в конечном счете к разным результатам. Если указанная функция выражена не интенсивно (рис. 19, а), общее число зародышей увеличивается при модифицировании, в противном случае оно уменьшается (рис. 19, б). То же имеет место при сочетании вынужденных и самопроизвольных зародышей.

Однако в реальных условиях кинетика кристаллизации определяется обычно не кристаллизационными параметрами, а теплоотводом. Рассматривая здесь для примера объемную кристаллизацию, можно принять, что процесс охлаждения и кристаллизации в песчаных формах протекает по схеме рис. 20. Залитый в форму при критической температуре 0кр металл охлаждается равномерно без кристаллизации до достижения в момент т1 (рис. 20, а) известного переохлаждения AT, величина которого зависит от состояния металла и скорости охлаждения. После этого в момент т2 начинается процесс превращения.

Согласно уравнению (I.17) теплоотвод в любой момент затвердевания происходит за счет тепла кристаллизации и переохлаждения. Знак изменения переохлаждения зависит от соотношения между теплом, отводимым формой, и теплом кристаллизации. В зависимости от этого переохлаждение может увеличиваться или уменьшаться. Обычный вид кривой затвердевания представлен на рис. 20, б. В случае объемной кристаллизации температурная кривая затвердевания, определенная, как обычно, в центре отливки, справедлива и для любой другой точки.

До момента т2 (рис. 20, в) скорость теплоотвода больше, чем скорость «свободной» кристаллизации, и процесс превращения в интервале т1—т2, сопровождается увеличением переохлаждения. По мере развития кристаллизации скорость увеличения переохлаждения уменьшается, и в момент (т2) максимального переохлаждения d(AT)/dt — 0. В это время, следовательно, наступит полное совпадение скоростей обоих видов кристаллизации (рис. 20, в), а переохлаждение становится максимальным. Это значение AТмакс и определяет число зародышей и дисперсность первичной структуры для данного сплава.

Дальнейшее увеличение скорости кристаллизации (в период т2—т4) приводит уже к уменьшению переохлаждения (рис. 20, в), так как скорость выделения тепла при «свободной» кристаллизации превышает скорость теплоотвода. Начиная с момента т4 температура поддерживается, как обычно считают (штриховая линия на рис. 20, б), на постоянном уровне и, следовательно, вновь d(AT)/dт. Поэтому очевидно, что скорость объемной кристаллизации проходит через максимум в какой-то промежуточный момент т3 (рис. 20, в), после чего она понижается и вновь приближается к скорости теплоотвода в момент т4.

Полагая, как это часто представляют, участок температурной кривой после т4 горизонтальным, нужно было бы принять, что за этот максимальный по продолжительности период оба процесса — теплоотвод и «свободная» кристаллизация — протекают синхронно. Однако этому противоречит разная кинетика процессов. Нельзя также предположить, что кристаллизация подчиняется теплоотводу просто в силу того, что рост кристаллов протекает с вынужденно меньшей скоростью, чем это возможно при данном переохлаждении. В этом случае вполне возможно было бы увеличение скорости кристаллизации за счет дальнейшего уменьшения переохлаждения. Поэтому единственно правильным является допущение, что температурная кривая затвердевания в период после т4 изменяется так, как показано сплошной линией на рис. 20, б, т. е. что переохлаждение, хотя и незначительно, продолжает уменьшаться. Когда же скорость кристаллизации в конце процесса становится меньше скорости теплоотвода (т > т5), переохлаждение вновь начинает несколько возрастать.

Таким образом, определяющим и ведущим процессом превращения является теплоотвод, кристаллизация же приспособляется к теплоотводу посредством переохлаждения главным образом за счет изменения линейной скорости роста. В результате этого кристаллизация протекает в полном соответствии как с кристаллизационными параметрами, так и с теплоотводом и это легко осуществляется потому, что функция W = f(АТ) является очень интенсивной. Действительно, подставляя значения n и v из (I.23а) и (I.27) в (I.29а), можно получить следующее выражение для скорости объемной кристаллизации в начальный период:

из которого ясно, как велика зависимость скорости процесса от переохлаждения. Поэтому кристаллизация может приспосабливаться к значительным изменениям скорости теплоотвода путем небольших изменений переохлаждения. В простейшем случае (песчаная форма, отсутствие перегрева и т. п.) закристаллизовавшийся относительный объем новой фазы (W) и скорость этого процесса (vw) определяются исходя из (I.20а) и (I.20б)

или в более общем виде

где k — коэффициент затвердевания.

Зная объемную кристаллизацию, можно определить и линейную скорость роста граней кристаллов. Для этого следует составить баланс между теплом кристаллизации и теплоотводом песчаной формы

где N — общее число зародышей в единице объема;

F — теплоотводящая поверхность на единицу объема, т. е. величина, обратная приведенной толщине R.

Дифференцируя это уравнение, можно получить, принимая во внимание (I.35) и (I.19)

Из (I.37) и (I.35) следует, что линейная скорость роста граней равняется объемной скорости (vw = k/2RVт), деленной на поверхность выросших в данный момент кристаллов (4пr2N), и резко уменьшается, следовательно, в процессе кристаллизации по мере увеличения т и r. Учитывая связь между этими переменными (I.36), можно окончательно определить

Таким образом, линейная скорость роста граней при кристаллизации из жидкого состояния действительно резко падает во времени по мере увеличения размеров кристаллов (- 1/т5), и скорость эта тем меньше, чем больше продолжительность затвердевания отливки (тк) и мельче структура (больше N). Кристаллиты в условиях кристаллизации растут со скоростями, которые обусловливаются теплоотводом и количеством зародышей. При этом чем больше зародышей (N), тем медленней они растут, так как общая объемная скорость кристаллизации постоянна в каждый момент и определяется величиной теплоотвода.

В процессах же перекристаллизации, где теплота кристаллизации мала, а возможность переохлаждения велика, основная роль управления процессом принадлежит кристаллизационным параметрам. В связи с большим переохлаждением в процессе перекристаллизации скорость образования зародышей велика (n = 10в10 1/см3*сек), так что получающуюся при этом структуру возможно рассмотреть только при сравнительно большом увеличении. При кристаллизации из жидкого состояния образуется сравнительно мало зародышей и структура (макростроение) может быть в ряде случаев рассмотрена невооруженным глазом.