Термодинамика процесса графитизации чугуна

Изменение термодинамического потенциала системы при графитизации согласно реакциям (I.38) и (I.40) может быть представлено в следующем виде:

где AFт — изменение внутренней свободной энергии или химического потенциала при температуре реакции Т;

АWP — внешняя работа, совершаемая системой при изменении объема на AW при давлении Р;

ASо — изменение поверхностной энергии системы вследствие изменения поверхности на AS при величине межфазного натяжения о;

k — переводной коэффициент.

В наиболее общем виде формула для определения изменения свободной энергии реакции имеет вид

где ni — количество молей i-го компонента;

аi и аi' — активность i-го компонента в конечном и исходном состояниях.

Так как ai' > ai, то переход в стабильное состояние сопровождается уменьшением энергии. Принимая коэффициенты активности углерода и железа равными единице, можно привести выражение (I.42) к виду

где N'Fe, NFe, N'с и Nc — мольные доли железа и углерода в конечном и исходном состояниях;

CE'S' и CES — концентрации углерода по метастабильной и стабильной системам.

При пренебрежении влиянием железа формула (I.42а) еще больше упростится, но точность ее понизится. В зависимости от принятого варианта расчета и исходных данных получаются различные значения AFT, однако во всех случаях подтверждается термодинамическая метастабильность цементита во всем температурном интервале, вплоть до эвтектического превращения, что хорошо согласуется с практической его неустойчивостью. К таким же результатам можно прийти, анализируя реакцию (I.38). При этом, как еще раньше показал В.Ф. Зубарев (рис. 21), абсолютные значения AFT понижаются до известного предела, а затем немного повышаются, но во всем температурном интервале, как указывалось, остаются отрицательными.

Согласно (I.41) изменение термодинамического потенциала процесса графитизации в значительной степени зависит еще от работы, производимой системой как вследствие увеличения объема, так и вследствие образования или изменения межфазной поверхности.

Принимая удельные объемы цементита 0,130 см3/г, феррита 0,127 см3/г и графита 0,453 см3/г и соответствующие молекулярные веса 179,5, 167,5 и 12,0, можно теоретически найти относительное приращение объема при распаде грамм-молекулы цементита по реакции (I. 40) в подкритической области:

Следовательно, на 1% образованного графита увеличение объема составит 14,1/6,67 = 2,16%, а соответствующее увеличение линейных размеров — 0,7%. Примерно таким же (2,2%) оказывается увеличение объема системы при выделении 1 % графита непосредственно из раствора согласно (I.38). Распадающийся цементит и выделяющийся графит, расширяя матрицу, сами испытывают напряжение сжатия, которое препятствует графитизации и может ее даже полностью затормозить при давлении Ркр. Это подчеркивает то большое значение, которое придается сопротивлению среды. Для расчета критического давления (Pкр) В.Ф. Зубарев предлагает простую формулу

Зависимость этого давления от температуры характеризуется но расчетам Р.Л. Снежного и Э.Г. Титенского следующими данными:

При указанных давлениях графитизация, следовательно, невозможна, активность графита и углерода цементита становится идентичной и линии ES и E'S' на диаграмме состояния совмещаются. Реальные давления (осж), конечно, значительно меньше теоретически рассчитанных, но все же весьма велики и оказывают влияние на стабильность цементита и положение линий ES и E'S’, так что при достаточно больших давлениях стабильной становится уже цементитная система.

Принимая во внимание ранее рассчитанное увеличение объема при графитизации (3,3 см3) и исходное напряжение (о0), всегда имеющееся в фазах чугуна, можно, следовательно, определить работу расширения при распаде 1 г*молекулы цементита

В ряде случаев, например при закалке, исходные напряжения в цементите носят растягивающий характер (Oраст) вследствие увеличения объема при у —> a-превращении и, следовательно, общая работа расширения при графитизации соответственно уменьшается

Что касается увеличения поверхностной энергии, то при графитизации из раствора по (I.38) это связано с образованием новой межфазной поверхности AS, величина которой зависит от формы и величины выделений графита. При шаровых включениях поверхностная энергия на 1 г-атом выделенного графита составит

где rг — радиус включения графита;

уг = 2,2 — удельный вес графита;

о — межфазное натяжение.

Несколько сложнее дело обстоит при распаде цементита, так как при этом вместе с образованием новой поверхности раздела «раствор—графит» исчезает межфазная поверхность «раствор—цементит». В этом случае

где ор-г и ор-ц — межфазные натяжения на поверхностях раздела раствора с графитом и цементитом, причем ор-г > ор-ц.

Знак изменения поверхностной энергии зависит, следовательно, от соотношения rг : rц и может быть в соответствии с этим положительным или отрицательным. Чем меньше rг и больше rц, тем больше величина поверхностной энергии, затрачиваемой на процесс графитизации. Таким образом, общее изменение термодинамического потенциала процесса графитизации представляется в следующем виде:

Из этого выражения ясно, что вероятность процесса графитизации возрастает с уменьшением сопротивления среды (осж), увеличением растягивающих напряжений в цементите (ораст) и уменьшением радиуса цементитного включения. Это значит, что острые концы цементита распадаются в первую очередь. Кроме того, можно видеть, что графитизация особенно затруднена в начале процесса, когда rг мал и облегчается по мере увеличения размеров включений графита.