Образование зародышей графита, их природа и месторасположение

17.10.2019

Число зародышей при кристаллизации из жидкого состояния определяет количество эвтектических колоний и расположенных в них отдельных выделений или агрегатов графита и колеблется обычно в пределах до нескольких десятков на 1 мм2 в сером чугуне, до 2000 — в высокопрочном чугуне.

При процессе отжига ковкого чугуна, каждое выделение углерода отжига растет из своего центра, как и в высокопрочном чугуне. Число их обычно колеблется в пределах 20—250 на 1 мм2, а при специальных методах обработки белого чугуна, например при предварительной закалке, число зародышей после отжига составляет 6000—10 000, а иногда и 100 000 на 1 мм2. Количество зародышей оказывает значительное влияние на свойства чугуна и скорость графитизации и представляет поэтому большой теоретический и практический интерес. В связи с этим разработаны специальные процессы для увеличения количества зародышей: и сером чугуне — модифицирование ферросилицием, силикокальцием и другими модификаторами, вибрация, повышение скорости кристаллизации и т. п.; в ковком чугуне — предварительная закалка, пластическое деформирование, низкотемпературная обработка при 250—500°С, модифицирование Al, В и другими присадками, электронагрев, перегрев в жидком состоянии и т. п.

Однако вопрос о механизме образования, природе и месторасположении зародышей графита остается наименее выясненным и наиболее спорным в теории графитизации. Исследование этого вопроса усложняется тем, что непосредственное наблюдение процесса образования зародышей, ввиду их малого размера обычно невозможно, а после соответствующего роста — не показательно. Поэтому для изучения зародышей пользуются, как правило, только косвенными методами, которые часто предоставляют фантазии исследователей большую свободу. Именно этим, по-видимому, объясняется разнообразие гипотез о природе зародышей, которыми так богата литература. В схемах 1 и 2 сделана попытка классифицировать существующие в этом отношении взгляды.

С точки зрения принципа П.Д. Данкова, полного признания в качестве возможного зародыша графита прежде всего заслуживает сам графит. Действительно, его реальное инициирующее действие может быть доказано многими примерами, в том числе графитизирующим влиянием крупных включений графита в исходных шихтовых материалах при плавке; выделением грубого графита у неровностей стенки графитного тигля; многими случаями из практики ковкого чугуна, когда в сырых отливках графит выделяется в местах соприкосновения с крашенным (графитом) стержнем; преимущественным выделением вторичного и эвтектоидного графита на первичном; графитизирующим действием продувки газов через графитовую трубку и т. д. В наиболее благоприятном положении в этом отношении находится «остаточный» графит, встречающийся как в жидком, так и в твердом чугуне в виде микро- или субликоскопических включений (пакетов, блоков, молекул разной величины), которые часто имеют критические размеры и прямо могут служить зародышами или в крайнем случае нуждаются для этого в небольшом дорастании.

Сложнее дело обстоит с графитными зародышами другого происхождения (см. схему 1), которые нуждаются в ассоциации (в частности, флуктуации) определенного количества атомов углерода для образования зародыша критического размера, а иногда еще в предварительной диссоциации соответствующих соединений. Эти процессы, связанные с переносом атомов углерода, всегда являются диффузионными, даже в том случае, когда имеет место так называемый «непосредственный» распад цементита. В последнем случае в некоторых локальных объемах, «особенных» точках с малым радиусом кривизны и с повышенным уровнем энергии, чаще всего на межфазных границах, происходит перестройка решетки цементита с выталкиванием излишних атомов углерода, которые, диффундируя в пределах небольших объемов, объединяются в элементарные образования.

Образование самопроизвольных зародышей путем флуктуации в жидком, чугуне не вызывает сомнений. Вопрос же о том, на базе какого графита («выделения» из раствора или «реакционного», получаемого в результате распада карбидов или других реакций) больше вероятность образования зародышей при отжиге белого чугуна, до сих пор подвергается дискуссии. В пользу графита выделения говорят термодинамические соображения, так как пересыщенный аустенит является неустойчивым и, следовательно, из него в одинаковой мере могут выделяться как цементит, так и графит. Кроме того, наблюдаемое иногда образование структуры стабильного эвтектоида непосредственно из аустенита является прямым доказательством этой возможности. В пользу этой точки зрения говорят, кроме того, преимущественная растворимость кремния в аустените, а также то обстоятельство, что зародыши графита после закалки чугуна образуются не только на базе мартенсита, по и остаточного аустенита. Количество зародышей и скорость графитизации не находятся поэтому в связи с количеством образованного при закалке мартенсита. Как видно из рис. 22, наибольшее количество зародышей (-8000 на 1 мм2) и наибольшая скорость графитизации получаются, в противоположность обычным представлениям, не при мартенситной, а при бейнитной закалке с последующим отпуском при 450° С. Кроме того, скорость графитизации оказалась вовсе не пропорциональной количеству мартенсита. И.Н. Богачев и его сотрудники связывают это с получением пересыщенного аустенита, в котором в процессе отпуска, а также вследствие старения образуется большое количество высоко-дисперсных карбидов, на границе которых раствор сильно пересыщается углеродом, что способствует образованию флуктуационных зародышей. Малотого, дальнейшие исследования показали, что в некоторых случаях (при графитизации аустенитных никелевых сталей в субкритическом интервале) мартенсит даже замедляет процесс, который с большей скоростью и с образованием большего количества зародышей протекает в переохлажденном аустените. В кремнистых же сплавах, в частности в чугунах, графитизации в указанных условиях происходит быстрее в пересыщенном а-растворе и поэтому мартенсит более эффективен.
Образование зародышей графита, их природа и месторасположение

Вместе с тем есть ряд термодинамических и экспериментальных доказательств образования зародышей путем распада цементита, как выделяющегося из раствора, так и имеющегося в сплаве. В пользу этого процесса говорят более высокое содержание углерода в цементите и его нестабильность даже в изолированном состоянии. Особенно легко распадается цементит в местах с наибольшей концентрацией энергии, в том числе поверхностной, и в наиболее напряженных. Рядом исследований убедительно доказано, что образование зародышей при отжиге закаленного белого чугуна происходит на базе распада выделяющихся из мартенсита е-карбидов или дисперсных включений цементита. Поэтому вне зависимости от структуры матрицы наличие е- и других карбидов после закалки приводит к образованию большого числа зародышей графита при последующем отжиге, как это видно из следующих данных:

Точно также исследования незакаленного белого чугуна показали, что в процессе одностадийного отжига в подкритической области число зародышей значительно больше, чем при обычном двухстадийном отжиге.

Это можно объяснить образованием зародышей при одностадийном процессе на базе распада дисперсных эвтектоидных карбидов. Значение имеют также особенности ликвации элементов и малая вероятность образования флуктуационных зародышей в бедном углеродом феррите. Таким образом, роль зародышей при отжиге белого чугуна может играть в зависимости от условий как графит выделения, так и реакционный графит.

Наряду с графитом эту роль могут выполнять также многие неметаллические включения, если они соответствуют указанным ранее общетеоретическим принципам. Однако за очень редкими исключениями и в этом случае применимы только косвенные доказательства. Так, например, известно, что Ti образует прочные карбиды и, несмотря на это, способствует графитизации, что может быть объяснено зародышевым действием карбидов и нитридов титана. Такую же роль играют соединения алюминия, бора и других элементов при отжиге белого чугуна. Во многих случаях можно даже видеть непосредственно на шлифах, как графит кристаллизуется вокруг или около MnS, TiC, TiN и других включений. Однако надо быть достаточно осторожным при оценке таких включений. В этом отношении поучителен случай ошибочного представления о «светлом пятне» в шаровидном графите (рис. 23), которое принималось за зародышевое включение. В действительности оно является результатом более совершенного отражения света от плоскостей базиса, с которыми совпадает сечение шлифа, когда оно расположено вдали от центра включения. По мере шлифовки и приближения к центру «светлое пятно» постепенно исчезает, а строение становится лучистым (рис. 23, б). При этом оказалось, что при разрезах ниже центра включения строение шаровидного графита становится более лучистым вследствие разрушения и расслоения кристалликов графитного включения, в то время как при разрезах выше центра положение кристалликов сохраняется чашей матрицы. Вместе с тем в шаровидных включениях графита можно действительно встретить яркобелые остатки захваченной матрицы или центрально расположенные включения, а также первичные образования графита, богатые магнием.

В качестве зародышей пластинчатого графита наиболее часто признаются окислы разного рода, в том числе прежде всего «силикатная муть» (SiO2 или SiO), в частности, а-кварц и а-тридимит, что подтверждается, например торможением графитизации но мере уменьшения количества SiO2 в чугуне:

Однако установлено, что модифицирование серого чугуна чистым кремнием или ферросилицием без надлежащего содержания алюминия не эффективно; следовательно, зародыши часто носят более сложный характер, что подчеркивается в ряде современных работ; многие отмечают также роль карбидов как зародышей, а в высокопрочном и ковком чугунах — сульфидов.

Таким образом, вопрос о природе неметаллических включений, играющих роль зародышей, еще полон противоречий и не имеет пока однозначного решения. Однако большая роль их несомненна, так как поверхность включений, в особенности когда она хорошо смачивается металлом (I.24), облегчает гетерогенное зарождение. В этом, вероятно, заключается одна из основных причин механизма зародышевого действия включений. Поэтому полости, образующиеся между включениями и металлом (например, вследствие разности их коэффициентов расширения), так же как сами включения, могут оказать положительное влияние на образование зародышей. Все вышесказанное подчеркивает роль поверхностей вообще (внешних, внутренних и межфазных), в том числе поверхностей несплошностей, что особенно подчеркнуто К.П. Буниным и его школой. По этой причине графит образуется преимущественно на межфазныx поверхностях, как это показано рядом авторов, в том числе Ф.К. Ткаченко (рис. 24), а также на поверхности белого чугуна при отжиге в вакууме, как показал И. В. Салли. При этом базисная плоскость графита располагается параллельно металлической основе, а в общем случае — параллельно подкладке. Такая припасовка базисной плоскости обеспечивает минимальные значения свободной энергии. Другие исследователи считают весьма вероятной припасовку базисной плоскости (0001) графита к плоскости (111) аустенита, так как разность периодов их решеток мала — 2,1 и 4%, в то время как по П.Д. Данкову она может достигать даже 9%. Однако несплошностям, к сожалению, часто придают универсальное и даже исключительное значение. В связи с этим большое число зародышей в закаленном или пластически обработанном белом чугуне объясняется подчас только образованием субмикроскопических трещин, а образование зародышей в обычном белом чугуне — только наличием пор и других «биологических» дефектов; влияние низкотемпературной обработки — удалением газов из «биологических» дефектов, вследствие чего в них может кристаллизоваться графит. Между тем многие факты убедительно показывают, что зародыши графита могут иметь и другую природу. Указанное подтверждается также исследованием, проведенным автором совместно с А.Я. Иоффе. Белый чугун с разной пористостью (разным исходным удельным весом) подвергался отжигу, причем кинетика графитизации фиксировалась как по изменению удельного веса, так и по изменению микроструктуры (рис. 25, а). Можно было бы ожидать, что уменьшение количества цементита пойдет интенсивнее в образце с меньшим удельным весом, в особенности в начале процесса. При фиксации же плотности следовало ожидать, что в пористом образце и она будет возрастать в начале процесса, если графит будет занимать имеющиеся поры, как это и показано А.А. Барановым в опыте с очень пористой сталью (рис. 25, б). Однако в случае чугуна с обычной структурой (рис. 25, а) удельный вес даже менее плотного образца сразу стал снижаться. Это свидетельствует о том, что поры, несплошности и биологические дефекты далеко не во всех случаях служат зародышами. То же подтверждается опытами Ф.К. Ткаченко, который установил, что при полной графитизации закаленных образцов наблюдается большее увеличение объема, чем в случае незакаленных, несмотря на большее количество микротрещин.

Поэтому, хотя значение поверхностей и несплошностей несомненно, но интенсивность их влияния может быть различной. При этом роль поверхностей и несплошностей, как бы количественно она ни расценивалась, заключается только в уменьшении работы образования зародыша, которым во всех случаях остается графит. В частности, это относится и к развиваемой А.А. Горшковым теории образования графита в магниевых или водородных пузырьках при получении высокопрочного чугуна. Присаживаемый при этом в чугун магний испаряется (его температура испарения составляет 1107° С) и реагирует по реакции

И действительно, в ряде случаев, как это подтверждено и другими исследователями, обнаруживаются газовые включения, частично заполненные графитом, что подтверждает возможность такого процесса, однако нет оснований полагать, что это является основным путем образования зародышей графита, так как во многих случаях шаровидный графит образуется и при отсутствии газовых пузырьков, да и скорость этой гетерогенной реакции не может быть достаточно большой.

Переходя, наконец, к последней группе гипотез (несовершенствам строения и состояния, напряжениям, дислокациям, вакансиям), следует указать, что особо большое значение придается напряжениям, как растягивающим (I.47), так и сжимающим. В последнем случае предполагается образование пластических деформаций в цементите, что способствует его распаду. Кроме того, напряжения в очень малых объемах вблизи зерен и свободных поверхностей могут частично сниматься за счет течения, что способствует образованию зародышей в этих местах. Образованием напряжений вследствие разности коэффициентов расширения феррита и цементита, изменения объема при мартенситном превращении, его отпуске, а также при выделении водорода (около 400° С) часто объясняют поэтому влияние таких ускоряющих графитизацию белого чугуна факторов, как закалка, деформирование и низкотемпературный отжиг.

Дислокации, по-видимому, также играют немалую роль в процессах зарождения графита, так как в этих местах имеются отличные от средних значений термодинамические потенциалы и модули упругости. Что касается вакансий, то их роль может стать заметной только в результате диффузии и объединения, так как один атом углерода, могущий занять место вакансии, имеет совершенно ничтожные шансы на рост.

Таким образом, можно утверждать, что роль зародышей при графитизации в большинстве случаев играет либо сам графит (остаточный, флуктуационный, реакционный или выделения), образованию которого во многих случаях способствуют разного рода поверхности, несплошности и несовершенства, либо неметаллические включения. Природа последних достоверно не выявлена, хотя можно утверждать, что в сером чугуне окислы кремния играют особенно большую роль.

Что касается места образования зародышей (см. схему 2), то бесспорным и общепризнанным можно считать, что графит серого чугуна вне зависимости от его формы образуется преимущественно непосредственно из жидкого расплава, хотя в отношении доэвтектического чугуна в некоторых работах снова выдвигается в последнее время точка зрения об образовании графита в результате распада предварительно выделившегося цементита.

Доказательством прямой кристаллизации графита в сером чугуне, в том числе доэвтектическом, можно считать отсутствие следов цементита в затвердевшей части структуры при закалке образцов в процессе кристаллизации. До сих пор встречаются все же возражения против этого довода на основе того, что скорость распада цементита достаточно велика и вполне соизмерима со скоростью затвердевания. Однако эти соображения вряд ли можно считать состоятельными, так как возможность непрямой кристаллизации графита, действительно протекающей иногда на практике и подтверждаемой кинетическими диаграммами, не может служить доказательством того, что именно этим путем графит образуется в нормальных и обычных условиях. Известные из практики факты самоотжига отбеленного чугуна за счет тепла незатвердевшего центра при раннем освобождении отливок из металлических форм или заготовок непрерывного литья из кристаллизатора доказывает только, что графитизация может протекать и протекает иногда этим путем, но ни в коем случае не опровергает того, что в сером чугуне нормально и обычно происходит прямая кристаллизация графита. С другой стороны, прямую кристаллизацию графита в сером чугуне подтверждает еще ряд других серьезных факторов: шаровидная форма эвтектических колоний (при предварительной метастабильной кристаллизации они получились бы вытянутыми, как это характерно для ледебуритной колонии); отсутствие рекалесценции на термических кривых серого чугуна, в том числе и при междендритном графите, в то время как ледебурит кристаллизуется всегда с подъемом температуры после резкого переохлаждения; малые значения усадочных раковин и предусадочного расширения в сером чугуне, как это видно, например, из исследований К.И. Ващенко и его сотрудников:

Из этих данных можно заключить, что пластинчатый графит, в том числе и междендритный, преимущественно выделяется из жидкого металла в условиях сравнительно малого сопротивления продвижению металла со стороны дендритов. Жидкий металл при этом заполняет усадочную раковину и уменьшает ее объем. Его давление на затвердевшую корку мало, и поэтому мало предусадочное расширение.

Следует подчеркнуть, что в отношении междендритного графита предположение о прямом выделении его из расплава является сравнительно новым. Другими методами (металлографическими, закалкой) это впервые доказали К.П. Бунин с сотрудниками, и такая точка зрения сейчас является доминирующей, хотя в отдельных случаях возможно образование междендритного графита в результате предварительно выделенного цементита.

При образовании же шаровидного графита объем усадочных раковин и величина предусадочного расширения обычно велики. Это со всей очевидностью доказано экспериментально и может быть объяснено только либо выделением графита в затвердевшем металле (в ледебурите или в аустените), либо объемным характером затвердевания и большим сопротивлением многочисленных колоний твердой фазы продвижению жидкого чугуна, что увеличивает усадочные раковины и предусадочное расширение. Дискуссии по этому вопросу продолжаются до сих пор, однако несомненно, что выделение, хотя бы частичное, шаровидного, графита в твердой фазе безусловно имеет место. Это подтверждается частым расположением шаровидного графита внутри дендритов (рис. 26).

Вместе с тем очевидно, что процесс кристаллизации шаровиного графита преимущественно происходит все же в жидком металле. Самым важным доказательством этого является увеличение объема жидкого металла в процессе затвердевания. Кроме того, это подтверждается ликвацией графита не только в заэвтектическом, но и в эвтектическом чугуне и подвижностью его при центрифугировании, а также срастанием части графитных выделений впритык, без какого-либо «дворика» аустенита между ними, что было бы невозможно при кристаллизации в твердой фазе. Серьезным доводом в пользу этих взглядов является также впервые доказанное И.А. Шапрановым, Д.П. Ивановым, а затем и другими исследователями образование шаровидного графита при температурах выше ликвидуса. При закалке с этих температур эвтектического и даже доэвтектического чугуна в образцах обнаруживается графит, окруженный аустенитом, рост которого происходит уже при эвтектическом превращении. Объяснение этого лежит в раскислении металла магнием и локальном повышении активности углерода, что приводит к выделению его из раствора. Вследствие образования большого количества зародышей в жидком металле кристаллизация чугуна происходит с очень малым переохлаждением без рекалесценции и завершается в большом температурном интервале (около 60° С вместо 30° С).

Таким образом, несомненно, что в зависимости от условий выделение шаровидного графита может происходить как в жидкой. так и в твердой фазе (ледебурите или аустените) и что преимущественно протекает первый процесс. При этом чем больше содержание углерода и кремния в чугуне, меньше скорость охлаждения и более благоприятны условия графитизации, тем в большей степени процесс этот осуществляется в жидкой фазе.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна