Механизм влияния элементов в чугуне

Элементы оказывают различное влияние на матрицу и графитные включения в чугуне. Располагая наиболее важные элементы по силе их графитизирующего воздействия, можно получить следующий примерный ряд:



Однако влияние каждого из элементов на графитизацию зависит от многих факторов: содержания других примесей, скорости охлаждения, температурной области, в которой протекает процесс, и т. п. Все это приводит часто к противоречиям в различных исследованиях и свидетельствует о чрезвычайно сложном механизме влияния, которое отражается как па термодинамических, так и па кинетических факторах.

Изменение термодинамического потенциала процесса графитизации при легировании является, как видно из (I.42), следствием изменения свободной энергии (A FТ), а следовательно, и активности не только атомов железа и углерода, но и самих легирующих элементов, претерпевающих внутрифазное и межфазное перераспределение. В связи с этим знак AFТ при легировании может приобрести иногда положительное значение и карбиды или соответствующие растворы становятся тогда устойчивыми по сравнению с графитом. Именно так действует, например, хром, как это расчетом показал В.А. Шалашов. Такие сплавы (и соответствующие карбиды) при известной концентрации легирующих элементов не могут уже графитизироваться, как бы мала ни была скорость охлаждения. Другие же элементы, в частности кремний, наоборот, делают значение AFТ более отрицательными и, следовательно, способствуют графитизации. Однако скорость процесса зависит не только от термодинамических, но и от кинетических факторов, которые в общем виде описываются уравнением (I.67). Из этого следует, что влияние элементов на скорость графитизации определяется соответствующим изменением активности, числа зародышей скоростей диффузии и роста, переохлаждения, теплоты кристаллизации, теплоемкости, скорости охлаждения, температурного интервала, в котором возможен процесс и т. д. Именно поэтому остаются до сих пор несостоятельными все попытки свести многообразие действующих факторов к какому-нибудь одному при объяснении механизма влияния элементов на процесс графитизации.

Особенно распространена точка зрения, пытающаяся увязать механизм графитизирующего влияния элементов с их воздействием на положение критических точек диаграммы состояния. Считают, что перемещение этих точек вверх и влево, т. е. в сторону повышения температур и понижения концентрации углерода, сопровождается благоприятным влиянием на графитизацию, что в ряде случаев, например в отношении кремния, полностью оправдывается. Это положение по идее аналогично широко пропагандируемой в последнее время точке зрения об однозначной связи между графитизацией чугуна и активностью углерода в нем. Принимая пропорциональную зависимость изменения растворимости углерода (АNC(x)) от концентрации легирующего элемента Nx

можно приближенно представить коэффициент воздействия легирующего элемента х на активность углерода в насыщенном растворе уC(х) следующим образом:

где yС(Fе,x) и уС(Fe) — коэффициенты активности угле рода в тройной (Fe-C-X) и двойной (Fe—С) системах;

NC(Fe) + mNx и NC(Fe) — соответствующие значения растворимости углерода в этих системах.

Логарифмируя и дифференцируя (II. 2), получаем

или, переходя к краевому условию Nx —> 0,

При плавке в графитовом тигле и насыщении сплава углеродом аC = 1 и NC = NCмакс, поэтому определение коэффициента m дает возможность рассчитать параметр взаимодействия wC(x)(Fe) для разных элементов.

Располагая на основании результатов этих исследований и расчетов величину параметра взаимодействия элементов в зависимости от их положения в таблице Д.И. Менделеева, можно получить закономерность, выраженную на рис. 54. Так как положительное значение параметра взаимодействия означает увеличение легирующим элементом активности углерода, то следует ожидать, что элементы, располагающиеся в верхней части рис. 54, должны способствовать, а в нижней части — препятствовать графитизации. Однако эта закономерность соблюдается далеко не всегда и ей противоречит положение многих элементов (В, N, Te, S, Sn, Sb и др.). В некоторых случаях эти противоречия можно объяснить соображениями о ликвации или разном изменении знака активности углерода при переходе из одной температурной области в другую. Однако универсальность этого положения остается под сомнением, в частности можно указать на то обстоятельство, что активность углерода в эвтектике остается неизменной вне зависимости от увеличения общего его содержания в чугуне, а графитизация в чугуне при этом интенсивно возрастает. Все это объясняется тем, что на кинетику графитизации влияют не только термодинамические факторы, но в равной или даже в большей степени — кинетические факторы. Все же неправильно недооценивать такой мощный фактор, как активность элементов, который многое может объяснить. В этой отношении важна не только активность углерода, способствующая образованию зародышей и диффузии, но и активность легирующих элементов, с повышением которой увеличивается эффективность их влияния. Поэтому, например, кремний, повышая активность магния в растворе, как это оригинальным методом показали Б.М. Ленинских и О.А. Есин, усиливает его действие.

Вместе с тем нельзя также считать универсальной связь между скоростью графитизации и коэффициентами диффузии углерода и железа. И действительно, как показал М.А. Криштал, между влиянием элементов на скорость графитизации и коэффициент диффузии углерода в аустените иногда существует противоположная зависимость. Точно так же нет корреляции между скоростью графитизации и коэффициентом самодиффузии атомов железа. Как видно, например, из рис. 55, скорость графитизации монотонно изменяется с изменением температуры, а коэффициент самодиффузии претерпевает перегиб при превращении a —> у, что не находит отражения на кривой графитизации. Непpaвильными являются также часто встречающиеся утверждения, что скорость графитизации определяется исключительно количеством зародышей. В частности, сера, повышающая количество зародышей при эвтектичной кристаллизации и препятствующая графитизации, опровергает это положение. Таким образом, очевидно, что механизм влияния элементов действительно определяется многими, а не одним каким-либо фактором.

Однако, несмотря на всю сложность явления, можно считать, что влияние элементов должно однозначно определиться их строением, хотя установить эту связь количественно пока не удается не только в отношении графитизации, но и в отношении многих свойств металлов. Наиболее интересными в этом отношении являются попытки установления связи между графитизирующим влиянием элементов и положением их в таблице Д.И. Менделеева, а следовательно, и с их электронным строением. Можно ожидать, что графитизирующая способность элементов является такой же периодической функцией их атомного номера, как активность углерода (рис. 54) и другие свойства. Как известно, химические свойства элементов определяются главным образом теми внешними электронами, которые находятся вне заполненных оболочек. Поэтому кажется наиболее закономерной связь между графитизирующим воздействием элементов и строением их внешних оболочек. Так, например, из рис. 56 видно, что постепенное заполнение s-и р-уровней ведет к понижению, а d- и f-уровней — к повышению графитизирующей способности элементов. В последнем случае стрелки на рис. 56 направлены вверх и элементы из антиграфитизирующей нижней области постепенно переходят в верхнюю графитизирующую область. Так дело обстоит с наиболее важной группой переходных элементов (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu).

По мере заполнения их 3d-уровня силы связи с углеродом уменьшаются. Такая зависимость может быть объяснена тем, что при легировании этими элементами на их незаполненный 3d-уровень переходит тем больше электронов углерода, чем меньше их на 3d-уровне легирующего элемента, что соответственно и увеличивает связь с атомами углерода и понижает графитизирующую способность сплава. Самую прочную связь с углеродом поэтому дают скандий и титан, а самую слабую — кобальт и никель (медь же вовсе не дает соединений с углеродом).

Элементы, имеющие на 3d-уровне меньше электронов, чем железо (Sc, Ti. V, Cr, Mn), должны препятствовать графитизации, а имеющие большее число электронов (Co, Ni, Cu), должны способствовать графитизации. Такая зависимость подтверждается практикой. Однако в отношении титана (и, вероятно, скандия) наблюдается отступление от общей закономерности (титан способствует графитизации), но это объясняется тем, что очень большое сродство элемента (как и циркония и отчасти ниобия) к углероду и некоторым другим неметаллам приводит к образованию практически нерастворимых соединений, служащих зародышами для графита. Поэтому наиболее активные карбидообразующие элементы (Sc, Ti, Zr, Nb) способствуют графитизации или, в крайнем случае, нейтральны, что лишний раз подтверждает многообразие путей воздействия элементов и других факторов на графитизацию.

Противоположная картина наблюдается при рассмотрении других рядов элементов, например Al, Si, Р, S, в которых по мере достройки 3p-уровня графитизирующая способность падает, а не увеличивается. Возможно, что эти уровни присоединяют для своего заполнения электроны железа, что усиливает связи с ним, а значит ослабляет связи с углеродом. Поэтому можно принять, что графитизирующее влияние примесей в значительной мере определяется соотношением связей, которые устанавливаются между железом, углеродом и другими элементами. Положительное влияние стимулируется при увеличении отношения

где РС-С, PFe-Fe и PFe-C — силы или энергия связей между соответствующими одноименными и разноименными элементами.

Отрицательное же влияние элементов часто связано с уменьшением этого отношения. В.К. Григорович определяет энергию этой связи высшим валентным состоянием, принимая, что элементы более электроотрицательные, чем железо, и замещающие его в цементите (Cr, Mo, V), препятствуют графитизации, а более электроположительные (Co, Ni, Cu) способствуют графитизации. Однако эти положения в отношении других элементов не всегда оправдываются. Более простые и согласующиеся с практикой представления об энергии связи можно получить по коэффициенту распределения элементов между цементитом и ферритом, с уменьшением которого графитизирующее воздействие легирующего элемента повышается.