Влияние углерода и кремния на кристаллизацию и графитизацию чугуна

Наиболее важным в практическом отношении легирующим элементом является кремний, который вместе с углеродом оказывает наибольшее влияние на структуру и свойства чугуна. Поэтому тройная система Fe-C-Si и ее диаграмма состояния, последний вариант которой представлен на рис. 57, имеют большой теоретический и практический интерес. Как видно из рис. 57, содержание углерода в эвтектике, насыщенном аустените и в эвтектоиде понижается с увеличением концентрации кремния (кремний интенсивно вытесняет углерод из растворов), причем температуры критических точек повышаются. Можно также отметить, что область у-раствора постепенно выклинивается кремнием и что эвтектическому и эвтектоидному превращениям в тройной диаграмме состояний соответствуют уже не горизонтальные линии, как на рис. 1 и 2, а трехфазные области, что является следствием увеличения числа степеней свободы. При этом в тех пределах, в каких кремний встречается обычно в чугуне, он полностью растворим в жидком металле и не образует, по крайней мере в стабильной системе, никаких новых фаз.

В твердом состоянии кремний практически концентрируется в а- и у-растворах. однако, как уже указывалось, с увеличением содержания кремния в чугуне, особенно белом, образуется возрастающая по количеству новая карбидная фаза — силикокарбид. Другой особенностью поведения кремния в метастабильной системе, в противоположность стабильной, является понижение эвтектической температуры. Это увеличение интервала Tст—Тмст (рис. 58), как и повышение активности углерода в растворе, является важнейшим стимулом воздействия кремния на графитизацию чугуна в процессе кристаллизации, так как на число эвтектических зерен, как видно из рис. 59, а, он не оказывает или, как показали наши исследования, оказывает очень малое (рис. 60) влияние. Точно так же кремний практически не влияет на величину переохлаждения.

В противоположность этому углерод, а следовательно, и углеродный эквивалент, оказывают значительное влияние на процесс зародышевания, хотя воздействие это по своему характеру может быть различным (рис. 59, б и 60). Чаще всего углеродный эквивалент, а значит, и углерод (влиянием кремния можно при этом пренебречь) укрупняют эвтектическое зерно, что является следствием уменьшения переохлаждения. Однако в некоторых случаях, как показал Г. Мершант (рис. 59, б) наблюдается и обратная зависимость, что объясняется интенсивным образованием флуктуаций и самопроизвольных зародышей при высоком содержании углерода, несмотря на уменьшение переохлаждения. Именно так проявляют свое влияние углерод и углеродный эквивалент в чугунах с низкой эвтектичностью (рис. 59, б). При модифицировании же этого чугуна общая закономерность укрупнения эвтектического зерна углеродом сохраняется.

В соответствии с характером влияния на эвтектическое зерно кремний оказывает сравнительно небольшое влияние и на изотермическую диаграмму кристаллизации. Рассматривая рис. 61, можно только отметить явное передвижение линии начала выделения графита БЛФ влево, что характеризует ускорение процесса графитизации, положение же кривых РНФК, определяющих конец процесса, изменяется мало.

Особого рассмотрения при анализе процессов кристаллизации требует перераспределение элементов. В противоположность углероду, характеризующемуся во всех случаях «прямой» микроликвацией, кремнии, как показали Я.Н. Малиночка, а затем и А.А. Жуков, характеризуется «прямой» ликвацией только в низкоуглеродистых и малокремнистых сплавах, и «обратной» в высокоуглеродистых и высококремнистых сплавах (чугунах).

При «обратной» ликвации, практически характерной для обычных чугунов, кремний концентрируется в дендритных осях первичного аустенита и в центральных частях эвтектических колоний. Исследования Я.И. Малиночки, проведенные электронным зондом, показали, что в дендритных ветвях концентрация кремния доходит до 2,2%, а в междуветвиях — только до 1,35% (при среднем содержании в чугуне 1,83%). Еще меньше (до 1%) концентрация кремния на границах эвтектических колоний, затвердевающих последними. И, действительно, как видно из рис. 62, оси дендритов окрашены в более темный цвет вследствие более высокого содержания кремния. Это подтверждено и в других исследованиях, в частности найдено уменьшение содержания кремния в жидкой фазе но мере кристаллизации вплоть до 0.25% в фосфидной эвтектике па стыке зерен при исходном содержании кремния в чугуне 1,4%. В малоуглеродистых чугунах Я.П. Малиночка нашел «двойную» ликвацию кремния. В этом случае концентрация кремния в осях первичного аустенита меньше, чем на периферийных участках, что соответствует «прямой» микроликвации кремния, в эвтектическом же аустените имеет место «обратная» ликвация: в середине колонии и вдоль графита содержание кремния соответственно больше.

Образуемая химическая неоднородность не успевает выравняться в процессе охлаждения отливок вследствие низкой диффузии кремния и получается тем заметнее, чем медленней протекает кристаллизация, чем быстрее последующее охлаждение и чем выше содержание кремния в чугуне. При этом с повышением эвтектичности дендритная ликвация уменьшается вследствие уменьшения количества первичного аустенита, а эвтектическая ликвация, наоборот, соответственно увеличивается. Все вышеуказанное качественно в одинаковой мере относится как к серому, так и к высокопрочному и белому чугуну, только в последнем случае к указанным процессам ликвации добавляется еще, как показал К.И. Ващенко и его сотрудники, неравномерное распределение элементов между аустенитом и цементитом. В частности, кремний концентрируется при этом в твердом растворе, повышая активность углерода, что оказывает большое влияние на процессы графитизации.

Благоприятное влияние углерода и кремния на графитизацию чугунов в процессе кристаллизации показано на рис. 60 и 63. При этом следует отметить, что существуют два критических содержания кремния (рис. 63, а). Первое соответствует переходу белого излома в серый, второе — максимальному количеству графита в чугуне. Оба эти критические содержания кремния не являются определенными, а колеблются в значительных пределах от 0,7 до 2,0%, и от 3 до 3,5% соответственно в зависимости от содержания других элементов и скорости охлаждения. Первое критическое содержание кремния является результатом того, что графитизация не возрастает пропорционально концентрации элементов. Вначале с увеличением содержания кремния графитизация почти не проявляется, а затем при некотором критическом содержании она резко возрастает, вследствие чего белый излом превращается в серый. Это критическое содержание тем больше, чем больше содержание антиграфитизирующих элементов и скорость охлаждения. Bтоpoe критическое содержание кремния является следствием понижения общего содержания углерода в чугуне с увеличением содержания кремния. Поэтому количество графита сначала увеличивается, достигает максимума и затем надает.

Графитизирующее влияние углерода и кремния в процессе кристаллизации является причиной того, что в отбеленном чугуне эти элементы уменьшают глубину отбела. В качестве примера на рис. 64 представлено влияние кремния. Усматривается, что кремний примерно в одинаковой мере уменьшает как глубину чистого отбела (х), так и величину переходной зоны (z). При этом практически почти не изменяется соотношение между глубиной чистого и общего отбела

которое А.К. Кривошеев назвал отбеливаемостью и предложил как показатель качества отбеленных валков (с увеличением глубины чистого отбела повышается сопротивление износу, а с уменьшением величины переходной зоны увеличивается прочность валков). Подобно кремнию влияет и углерод, однако по интенсивности влияния на величину отбела углерод примерно вдвое уступает кремнию, так что отбеливающее (или противоположное ему — графитизирующее) влияние углерода и кремния может быть определено в этом случае суммой

Из (II.7) ясно, что 1% С может быть в этих условиях заменен 0,5% Si, что и соответствует более сильному влиянию кремния. Справедливость выражения (II.7) была подтверждена экспериментально для валков, ковкого чугуна и других отливок из белого и отбеленного чугуна. В общем же случае справедлива зависимость

где n — может иметь разные значения, больше или меньше единицы, в зависимости от состава металла и других факторов.

В частном случае при одинаковом влиянии этих элементов зависимость выражается

что на диаграмме в осях С—Si соответствует прямой, проведенной под углом 45°. Сопоставление такой прямой с граничными кривыми для белого и серого чугунов показывает, что зависимость (II.9) справедлива только для некоторых составов чугунов. В остальных случаях касательные к граничным кривым в разных точках описываются общим уравнением (II.8). При высоком содержании, углерода и соответственно низком содержании кремния уклон касательных большой (n > 1) и, следовательно, кремний действует сильнее углерода. В противоположных условиях, т. е. при сравнительно низком содержании углерода и высоком содержании кремния, уклон касательных мал (n < 1) и кремний, следовательно, влияет на графитизацию. слабее углерода. Так как граничные линии между областями чугуна с разным изломом и структурой (белым, половинчатым, серым) в действительности являются кривыми, то, как показывает анализ, их можно в наиболее общем случае представить уравнением гиперболы

Из этой зависимости следует, что действие каждого элемента тем интенсивнее, чем меньше содержание другого элемента.

Способствуя графитизации в процессе кристаллизации углерод и кремний одновременно влияют также на форму, величину и распределение графита. Прежде всего следует отметить, что при сравнительно низких содержаниях углерода и кремния, как это видно из рис. 38, в сером чугуне образуются анормальные формы графита, а при еще более низких концентрациях — компактный графит. В соответствии с этим находятся исследования, проведенные в Чехии, согласно которым чугун с 1,5—2,1% и 1,8-3,0% Si кристаллизуется после модифицирования 0,02% В и 0,01 % Bi с образованием шаровидного графита без обычных глобулизирующих элементов (Mg, Ce); по исследованиям литейной лаборатории ЛПИ такой графит при низком углероде получается даже без модифицирования. В области же пластинчатого эвтектического графита можно в зависимости от содержания углерода и скорости охлаждения получить междендритное или, наоборот, равномерное и неориентированное его распределение. И действительно, при 3% Si и 1% Mn в чугуне была найдена зависимость

Уменьшение содержания углерода действует, следовательно, так же, как увеличение скорости охлаждения. Это объясняется тем, что для образования междендритного графита необходимо только достаточное переохлаждение и безразлично, достигается ли это снижением содержания углерода или увеличением скорости охлаждения. Поэтому кремний, незначительно влияющий на переохлаждение, мало влияет и на образование междендритного графита. Можно наблюдать иногда даже обратную зависимость: междендритное расположение графита появляется в чугунах с высоким содержанием кремния (рис. 65), что является следствием понижения в них содержания углерода. В отношении же неориентированного графита следует отметить, что оба элемента (углерод и кремний) укрупняют его выделения, что проявляется не только в сером (рис. 60), но и в высокопрочном и ковком чугунах (рис. 66), причем углерод действует интенсивнее кремния.

Благоприятное влияние углерода и кремния на графитизацию проявляется также в процессе перекристаллизации, т. е. в аустенитной и эвтектоидной областях, как это видно из рис. 60, что объясняется ростом активности и градиента концентрации углерода в растворе при повышении содержания кремния (рис. 67) и увеличением общего количества графита в чугуне, играющего инициирующую роль при повышении содержания углерода. В последнем случае этому способствует, кроме того, более крупное эвтектическое зерно, характерное для высокого содержания углерода. И действительно, как видно из рис. 68, укрупнение зерна и увеличение содержания углерода в чугуне задерживают изотермический распад аустенита при больших переохлаждениях, по ускоряют при малых переохлаждениях, т. е. в верхней части перлитной области, где распад аустенита происходит с образованием феррита. Такое влияние зерна на уменьшение устойчивости аустенита в верхней зоне превращения подтверждается исследованиями И.Н. Богачева, который показал, что вне зависимости от причины укрупнения зерна в чугуне это ведет всегда к ферритизации структуры:

Влияние углерода и кремния на диаграмму изотермического распада аустенита усложняется в чугуне тем, что они как графитизаторы способствуют феррито-графитному превращению, а как элементы, образующие растворы с аустенитом, тормозят образование феррито-карбидной смеси. Кинетика распада аустенита в перлитной области определяется в конечном счете результирующей обоих процессов, и влияние углерода оказывается отрицательным (рис. 69); такое же, хотя и менее сильное влияние оказывает кремнии. Поэтому с увеличением содержания углерода и кремния в чугуне происходит не только ферритизация матрицы, но и уменьшение дисперсности остающегося перлита. В промежуточной же области кремний тормозит превращение и передвигает соответствующие кривые изотермического распада вправо.

Однако, оценивая влияние легирующих элементов, в первую очередь кремния, на перекристаллизацию матрицы чугуна, следует учитывать не только среднее содержание его в металле, но и характер и степень микроликвации, образуемой в процессе кристаллизации. Вследствие неравномерного распределения элементов, в том числе кремния, процессы перекристаллизации происходят неодновременно по объему и развиваются в разной степени, что приводит часто к образованию различных структур в соседних микрообъемах. Поэтому кремний, повышая критический интервал и концентрируясь (по крайней мере в чугунах с высокой эвтектичностью) в центральных частях первичного аустенита и эвтектических колоний, вызывает там при охлаждении начало эвтектоидного превращения. Кроме того, надлежит отметить, что вследствие зависимости интервала эвтектоидного превращения от концентрации кремния микроликвация его приводит во всех случаях к соответствующему расширению этого температурного интервала. Однако микроликвация кремния не является причиной образования этого интервала, так как согласно правилу фаз он должен существовать и в отсутствии ликвации.