Влияние марганца и серы на кристаллизацию и графитизацию чугуна

18.10.2019

Совместное рассмотрение влияния марганца и серы необходимо вследствие их большого химического сродства. Это приводит к образованию прочных тугоплавких мало растворимых и хорошо оформленных идиоморфных сульфидов марганца
Влияние марганца и серы на кристаллизацию и графитизацию чугуна

или, вернее, сульфидов, богаты марганцем,

что имеет следствием взаимную нейтрализацию влияния элементов. Поэтому влияние марганца и серы на кристаллизацию чугуна определяется избытком только того элемента, который остается свободным после образования сульфидов по реакциям (II.11) и (II. 12). В связи с этим, говоря о марганце и сере, нужно подразумевать, как это и делается в дальнейшем, только избыток этих элементов. На практике в большинстве случаев имеет место избыток марганца и только в исключительных случаях — избыток серы.

В жидком металле марганец во всем диапазоне концентраций, а сера — в тех низких пределах, в каких она обычно встречается в чугуне, полностью растворимы. При этом марганец несколько понижает, а сера интенсивно повышает активность углерода, по крайней мере в жидком металле (рис. 54), соответственно изменяя его растворимость (рис. 70). На эвтектическую температуру марганец оказывает небольшое влияние, сера же заметно уменьшает интервал Tст—Tмет (рис. 58), что находится в соответствии с ее интенсивным торможением графитизации. Кроме того, сера размельчает эвтектическое зерно (рис. 71) что, по-видимому, связано с увеличением переохлаждения, марганец же оказывает и в этом отношении слабое влияние.

Вследствие неограниченной растворимости в твердом состоянии марганец не образует новых фаз в чугуне, он распределяется в том или ином соотношении между аустенитом (ферритом) и цементитом, образуя с последним изоморфные кристаллы (Fe, Мn)3С, а с ферритом — растворы замещения. При этом коэффициент распределения марганца между цементитом и аустенитом (ферритом) составляет около 2, но в зависимости от содержания других элементов может быть в пределах от 1,5 до 4,5. Образуя твердый раствор с аустенитом, марганец, в противоположность кремнию, резко снижает температуру у —> а-превращения, расширяет область у-раствора и способствует образованию мартенситной и аустенитной структур. В соответствии с этим повышение содержания марганца в чугуне значительно передвигает кривые изотермического распада аустенита вправо. Устойчивость аустенита в перлитной области возрастает, а распад в промежуточной области постепенно подавляется. Так, например, при 2,5—3,8% Mn (рис. 72) в высокопрочном чугуне остается только перлитное превращение. Одновременно понижается точка мартенситного превращения; при 3,78% Mn она располагается ниже нуля, что при достаточно быстром охлаждении делает возможным получение аустенитной структуры. В сером чугуне марганец влияет таким же образом, но концентрация его для получения указанных структур должна быть больше (примерно 5% и 12% соответственно). На положение же точки магнитного превращения цементита марганец оказывает сравнительно слабое влияние.

УЗ противоположность марганцу сера характеризуется весьма ограниченной растворимостью в твердом металле, хотя в бинарных сплавах эта растворимость вполне ощутима, особенно при высоких температурах, как это видно из следующих данных:

Однако в присутствии углерода растворимость серы снижается, так что в чугунах тройная эвтектика состава 0,17% С и 31,7% S появляется уже при концентрации около 0,02% S. Эта эвтектика образуется при температуре 975° С, однако примеси могут значительно снизить эту температуру. Все же и в этом случае сера немного растворяется в аустените (феррите) и особенно в цементите, что подтверждается сравнением результатов химического анализа белого чугуна методами возгонки и сжигания 131: при сжигании серы получается больше (0,08—0,12% вместо 0,06—0,08%), так как карбиды при возгонке целиком не улавливаются. Растворимость серы в цементите подтверждается также и другими исследованиями, однако главная масса ее располагается по границам эвтектических зерен и в графите, что оказывает влияние на скорость диффузии углерода и скорость роста графита.

Что касается влияния на графитизацию, то широко известно, что марганец и сера препятствуют образованию графита в период кристаллизации и особенно в процессе перекристаллизации. Вместе с тем, эти элементы нейтрализуют друг друга, поэтому представляет интерес то соотношение между элементами, которое обеспечивает максимальную графитизацию. Наиболее полная нейтрализация одного элемента другим наблюдается обычно при соотношении

Избыток марганца, отрицательно влияющий на графитизацию, определяется, следовательно, выражением

а избыток серы соответственно:

Поэтому с повышением содержания марганца или серы (рис. 73) глубина отбела сначала уменьшается, а потом увеличивается. Это влияние проявляется тем интенсивнее, чём менее благоприятны условия для графитизации, т. е. преимущественно в эвтектоидном интервале, при больших концентрациях марганца и серы, низком содержании кремния и большой скорости охлаждения, в частности на отбеленном литье. Так, например, величина отбела на листопрокатных валках изменяется с увеличением содержания марганца следующим образом:

Отсюда следует, что марганец увеличивает главным образом глубину переходной зоны, так что отбеливаемость чугуна уменьшается, сера же увеличивает не только, переходную зону, но и зону чистого отбела; при этом отбеливаемость значительно уменьшается, вследствие чего в этом случае рекомендуется применять модифицирование.

Марганец и в особенности сера оказывают также влияние на величину и форму выделений графита. Влияние марганца выражается в размельчении графита, возрастающем с концентрацией, сера же изменяет не только размеры, но и распределение и форму графиту и соответствующая зависимость от концентрации при этом проявляется весьма сложно и своеобразно. Как видно из рис. 74, графит при низком содержании серы (—0,002%) получается мелким и междендритным, затем его размеры увеличиваются (до 0,03—0,1%S) и он становится равномерно-пластинчатым, после чего он вновь размельчается постепенно превращаясь в анормальный сетчатый, полностью замещая пластинчатый. По мере дальнейшего увеличения содержания серы появляется компактный и шаровидный графит наряду с карбидами, которые затем приводят, к полной замене стабильной эвтектики ледебуритом. При этом величина графитных выделений сначала возрастает (замена междендритного графита неориентированным), затем падает (увеличение количества сетчатого графита), потом вновь возрастает (образование компактного графита) и, наконец, графит вовсе исчезает. Разумеется, концентрация серы, необходимая для получения той или иной структуры, зависит от ряда факторов (скорости охлаждения, перегрева, содержания других элементов, особенно водорода). В частности, рис. 74 иллюстрирует влияние перегрева чугуна в печи: чем выше температура, тем меньше выделения графита и тем раньше образуется ледебуритная структура. Особый интерес представляет образование шаровидного графита в ковком чугуне при определенном отношении S:Mn, причем число зародышей, как показано в совместной работе автора с П.Т. Шевчуком и Л.М. Барышевским, в этом случае значительно возрастает (рис. 75), так же, как в сером чугуне (рис. 71). При этом переходной формой к шаровидной является компактная с неполностью выраженным радиальным строением в поляризованном свете. То же наблюдается и в сером чугуне, только при более высоком содержании серы.

Механизм влияния серы на форму графита остается все еще не выясненным. Однако можно полагать, что сложное влияние серы является результатом ее растворения, адсорбции, образования сульфидов и связывания других, в том числе поверхностно активных элементов, вследствие чего изменяются скорость и форма роста, переохлаждение и число зародышей графита.

Что касается механизма влияния марганца, то он значительно проще и яснее. Увеличивая силы связи между железом и углеродом в жидком растворе, марганец уменьшает активность углерода и число зародышей в чугуне (рис. 71) и препятствует графитизации в процессе кристаллизации. Еще сильнее проявляется влияние марганца в процессах перекристаллизации вследствие понижения температуры превращения, увеличения сил связи с углеродом и повышения устойчивости цементита.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна