Влияние специальных элементов на кристаллизацию и графитизацию чугуна

Характер влияния специальных элементов на диаграмму состоянии Fe-C сплавов и графитизацию чугуна чрезвычайно разнообразен. Эти элементы можно разбить на три группы. Первая, из них характеризуется расширением у-области, преимущественной концентрацией в а- и у-растворах и слабой связью с углеродом (никель и кобальт образуют весьма неустойчивые карбиды Ni3C и Co3C, изоморфные с цементитом, медь вовсе не образует соединений с углеродом). Следует также отметить, что никель и кобальт отличаются неограниченной растворимостью в чугуне и не образуют поэтому новых фаз. Все три элемента, особенно никель, понижают растворимость (и повышают активность) углерода в жидком и твердом растворах, а также в эвтектике и эвтектоиде и повышают эвтектическую температуру, одновременно понижая эвтектоидную. Медь отличается ограниченной растворимостью как в жидком (3—8%), так и в твердом (0,15—3,5%) состоянии, пределы которой зависят от температуры и состава чугуна. Сверх растворимости медь выделяется в чугуне в свободном состоянии как отдельная, часто очень дисперсная фаза. Влияние этой группы элементов во многом аналогично влиянию кремния, с той только разницей, что кремний сужает область у-раствора и повышает температуру эвтектоидного превращения. Это сходство с кремнием еще больше подчеркивается тем, что никель (и, по всей видимости, кобальт и медь) расширяют интервал Tст-Tмет (рис. 58, в), что соответствует их графитизирующему влиянию.

Ко второй группе специальных элементов можно отнести Cr, Мо, W, V, которые в противоположность первой группе, сужают область у-раствора. Они распределяются между аустенитом (ферритом) и цементитом в том или ином соотношении, концентрируясь преимущественно в цементите и образуя изоморфные смеси типа (Fe, Э)3С. При содержании в количестве превышающем предел растворимости в цементите в чугуне возникают специальные карбиды: Cr7C3, Cr23C6, Mo23C6, Mo2C, W2C, WC, V4C3 и др. Все эти элементы, как то следует из рис. 54, повышают растворимость и уменьшают активность углерода в жидком растворе, причем в отношении хрома и ванадия показано такое же влияние элементов на активность углерода в аустените, что свидетельствует об увеличении сил связи с углеродом не только в жидком, но и в твердом растворе.

Наибольший практический интерес из указанных элементов представляет хром, встречающийся в чугуне в довольно больших концентрациях (до 35%). Его влияние на диаграмму состояния видно из рис. 81. Хром повышает растворимость углерода в жидком металле, понижает содержание углерода в эвтектике, твердых растворах и перлите, повышает температуру эвтектического и эвтектоидного превращений и суживает область аустенита.

Подобно другим элементам своей группы, хром концентрируется преимущественно в карбидах. Отношение содержания хрома в карбидах к содержанию в феррите достигает 3—5. Особых структурных составляющих при малых концентрациях хром не образует, он растворяется в цементите (карбид Kс на рис. 81). При больших же содержаниях хрома образуются специальные карбиды: тригональный карбид Cr7C3 (K2 на рис. 81), в котором 2—4% ат. хрома могут быть замещены железом, и кубический гранецентрированный карбид Cr23C6 (К1 на рис. 81), в котором при 800° может быть до 80% ат. железа.

Особенно интересно отмстить, что хром, в противоположность кремнию, никелю и подобно сере, значительно уменьшает интервал Tст—Tмет (рис. 58, б), что находится в соответствии с его отрицательным влиянием на графитизацию. Таким образом, хром "повышает эвтектическую температуру при метастабильном превращении, но понижает в то же время эту температуру при стабильном превращении. Поэтому, если экстраполировать соответствующие линии на рис. 58, б, то они при некотором содержании хрома (—2,5%) пересекутся. Следовательно, пренебрегая неидеальностью раствора, можно заключить, что в чугуне данного состава (—3,1% С и 1,9% Si) карбиды при 2,5% Cr становятся стабильными и такой чугун уже принципиально не может графитизироваться. При меньших же содержаниях хрома получение графита или цементита (серого или белого чугуна) в процессе кристаллизации зависит от содержания других элементов и скорости охлаждения, например:

Из особенностей влияния других элементов этой группы на структуру чугуна следует отметить образование комплексной (четверной) эвтектики Fе—C—Р—Mo, содержащей 4,4% P и 5,8% Mo, которая обедняет растворы молибденом и уменьшает эффективность его действия.

третьей группе элементов можно отнести Ti, Zr, Се, Са, Mg, В и др. Эти элементы характеризуются столь высокой химической активностью, что почти целиком практически расходуются на образование специальных карбидов, сульфидов, окислов, нитридов и только в небольшом количестве образуют растворы или адсорбированные пленки. Образуемые этими элементами соединения являются обычно тугоплавкими, формируются еще в жидком металле (рис. 82) и могут служить зародышами в процессе последующей кристаллизации. Образуя весьма ограниченные растворы в жидком и твердом состояниях, эти элементы оказывают ограниченное влияние на диаграмму состояния Fe—С сплавов, однако несмотря на это они, как будет показано ниже, могут сильно влиять на графитизацию чугуна.

Само собой разумеется, что имеются также элементы промежуточного типа. Наиболее характерным из них является алюминий, отличающийся признаками всех трех групп. Действительно, алюминий в небольших концентрациях ведет себя как элемент третьей группы, интенсивно реагируя с О, S, N, P в чугуне; при более высоких концентрациях избыточный алюминий образует растворы с ферритом или соединения с углеродом, подобно элементам первой и второй групп. Его влияние на диаграмму состояния представлено на рис. 83. При содержании алюминия свыше 10% образуется уже при кристаллизации двойной карбид Fe3AlCn (рис. 84), обозначаемый различными авторами k, е или у'. Он характеризуется решеткой гранецентрированного куба и содержанием 4,0—5,7% С и около 14% Al. При еще больших концентрациях (свыше 24%) получается специальный карбид Al4C3, входящий в состав эвтектики a+Al4C3 (рис. 83). В промежуточных же областях (до 8—9% и в пределах 20—24%) алюминий проявляет сильные связи с железом, образуя с ним растворы. Поэтому, а также вследствие сужения области у тип эвтектического превращения меняется с повышением концентрации алюминия в направлении с постепенным уменьшением содержания углерода в эвтектике вне зависимости от характера превалирующей связи и образования стабильных или метастабильных фаз. При этом понижается также содержание углерода не только в эвтектике, но и в эвтектоиде и повышаются температуры этих превращений.

В процессах перекристаллизации все специальные элементы, за исключением кобальта, тормозят распад аустенита либо по причине понижения температуры превращения, либо вследствие замедления процессов диффузии. Поэтому легирование приводит к передвижению кривых изотермического превращения аустенита вправо в сторону более поздних начала и конца превращения. В зависимости от природы и концентрации легирующего элемента замедление процесса может сказаться более интенсивно то на первой (Ar'), то на промежуточной (Аr'') ступени превращения. Наиболее сильное влияние на кинетику изотермического распада аустенита оказывают Mo, Ni, Cr, Cu, V, Mg как в отдельности, так и особенно при комплексном легировании. Действительно, как видно из рис. 85 и 86, Ni, Cu, Mo в отдельности и комплексное легирование никелем и молибденом интенсивно перемещают кривые изотермического распада вправо, особенно в промежуточной области. Такое же влияние на область промежуточного превращения оказывает и хром, хотя в верхней перлитной области он уменьшает устойчивость аустенита. Благодаря такому влиянию элементов увеличивается переохлаждение при перекристаллизации в процессе охлаждения отливок в форме и стимулируется получение более дисперсных перлитных, а также игольчатых и мартенситных структур даже при сравнительно медленном охлаждении реальных отливок. В присутствии же никеля и меди, понижающих точку мартенситного превращения, легирование способствует также получению аустенитной структуры.

Из рис. 72 можно также видеть, что в высокопрочном чугуне даже в отсутствие специальных элементов кривые изотермического распада аустенита соответственно передвинуты вправо, особенно в верхней ступени распада, что способствует, следовательно, получению структур промежуточной ступени при соответственно меньших скоростях охлаждения; одновременно можно заметить понижение температуры начала мартенситного превращения. Все это является следствием влияния магния, возрастающего с увеличением его содержания в чугуне; шаровидная же форма графита высокопрочного чугуна играет при этом, по-видимому, меньшую роль.

Kaк было указано, приведенная выше классификация специальных элементов характеризует одновременно их влияние на графитизацию чугуна. Первая группа элементов (Ni, Co, Cu) и примыкающим к ним алюминии отличаются в этом отношении положительным влиянием. При этом никель и медь, понижающие эвтектондную температуру, проявляют свое графитизирующее влияние только в процессе кристаллизации в надкритической области. В эвтектоидной области эти элементы действуют в противоположном направлении, препятствуя образованию феррита. Указанное подтверждается рис. 63, б, из которого видно, что с увеличением содержания никеля количество графита сначала возрастет вследствие повышения степени графитизации, а потом падает вследствие уменьшения содержания углерода в чугуне. Однако в отличие от влияния кремния (рис. 63, а) количество графита в данном случае даже при максимальной степени графитизации остается сравнительно небольшим и разница между общим и свободным углеродом составляет около 0,7%, что соответствует перлитной структуре и свидетельствует о том, что никель не способствует графитизации в эвтектоидной области. Точно так же и медь, притом в еще большей степени, чем никель, препятствует образованию феррита при прохождении эвтектоидного интервала. В этом отношении медь уступает только олову и сурьме, влияние которых еще сильнее. Так, например, для получения полностью перлитной структуры в чугуне с шаровидным графитом и устранения образования ферритной оторочки вокруг графита достаточно 0,8% Cu или 0,06% Sn, в то время как никель даже в большем количестве не обеспечивает этого полностью. Преимуществом Cu, Ni и Sn является отсутствие опасности образования отбела.

Подобно никелю, меди и олову действует мышьяк, несколько способствуя графитизации в процессе кристаллизации и препятствуя ей в эвтектоидном интервале. Для подавления ферритизации достаточно обычно 0,1—0,2% As. Влияние мышьяка представляет особый интерес ввиду проблемы использования керченской руды. Как показали исследования, мышьяк весьма напоминает фосфор: он склонен к дендритной ликвидации, легко (уже при содержании 0,1%) образует эвтектику, содержащую 26,4% As и 0,85% С, затвердевающую при температуре около 810° по границам зерен, и понижает содержание углерода в эвтектике, повышая его в эвтектонде. Одновременно он понижает эвтектическую и повышает эвтектондную температуры. В структурном отношении для мышьяковистого чугуна наиболее характерно образование ликвационных участков в виде «светловин», чему способствуют большое содержание кремния в чугуне и медленное охлаждение. Таким образом, Ni, Cu, Sn, As различно влияют на графитизацию в эвтектическом и эвтектоидном интервалах. Способствуя или будучи, в крайнем случае, нейтральными при кристаллизации, эти элементы с той или иной интенсивностью препятствуют графитизации при у—>а-превращении и перлитизируют структуру.

В противоположность указанным элементам алюминий действует положительно во всем температурном интервале, однако только в определенных пределах концентраций: Как уже указывалось и как видно из рис. 83, в, в алюминиевых чугунах существует две графитные и две карбидные зоны, причем первые в сильной степени выклиниваются при ускорении охлаждения, а вторые — при увеличении содержания кремния. Указанное сложное влияние алюминия, по-видимому, объясняется двойственным характером его взаимодействия с железом и углеродом при образовании то твердых растворов с преимущественной концентрацией в феррите, то карбидов с превалирующей связью с углеродом. Соответственно благоприятному влиянию алюминия на графитизацию в процессе кристаллизации он при сравнительно небольших концентрациях уменьшает глубину чистого отбела и промежуточного слоя, не изменяя, однако, отбеливаемости чугуна (рис. 87). При этом влияние алюминия не зависит от способа присадки и является в основном легирующим.

Что касается формы, размеров и распределения графита, то наиболее благоприятное влияние в сером чугуне оказывает медь размельчая выделения графита, алюминии же способствует образованию междендритного графита. В высокопрочном чугуне благоприятно действует никель, медь же и алюминий могут оказать антиглобулизирующее влияние, интенсивность которого зависит от концентрации этих элементов и от наличия других примесей, в частности водорода. Механизм этого действия обычно заключается в образовании химических соединений или понижении активности модификаторов, особенно магния. Медь проявляет такое влияние при содержании в обычном чугуне 2—2,5%, а в аустенитном — 4—5%. Алюминий же в первой графитной зоне наиболее сильно действует при двух критических концентрациях — 0,4—0,6% и 3,2—3,6%. Во второй графитной зоне получение шаровидного графита затрудняется только при модифицировании чугуна магнием, в случае же применения для этом цели церия образование шаровидного графита, как показали Н.Н. Александров, Б.С. Мильман и Н.И. Клочнев, происходит без затруднении. К сожалению, приходится отметить, что удовлетворительное объяснение указанным особенностям влияния меди и алюминия пока не найдено, несмотря на имеющиеся в этом отношении попытки.

Вторая группа элементов (Cr, V, Mo, W), в противоположность первой, препятствует графитизации с интенсивностью, возрастающей с концентрацией. Сильнее всех в этом отношении действуют ванадий и хром, слабее — молибден и совсем слабо — вольфрам. Однако при повышенной концентрации даже вольфрам полностью отбеливает чугун. Обычно достаточно 3% Mo, 2—3% Cr и 1% V, чтобы чугун с содержанием 1,5—2,0% Si закристаллизовался белым. При этом можно отметить, что чем выше концентрация этих элементов, тем сильнее их относительное влияние (например, на 1 % элемента). Особенно большое практическое значение имеют хром и отчасти ванадий, без применения которых не удается получить достаточный по величине отбеленный слои на крупных отливках (валках). Однако следует иметь в виду, что указанные элементы одновременно значительно увеличивают переходную зону, которая может распространиться даже до центра отливки и ослабить ее. Поэтому наряду с присадкой хрома и ванадия необходимы особые мероприятия для улучшения отбеливаемости, в частности модифицирование сердцевины валка. Благоприятным влиянием всех этих элементов и особенно Mo, V и Cr в сером чугуне является заметное размельчение графита и вследствие этого повышение свойств чугуна.

К этой же группе элементов, по существу, можно отнести и сурьму, которая заметно задерживает графитизацию в процессах кристаллизации и особенно перекристаллизации, хотя она, распределяясь между цементитом и твердым раствором преимущественно растворяется в последнем. Вместе с тем, эта растворимость, в противоположность рапространенному мнению, вовсе не является большой, и сурьма поэтому, подобно мышьяку, легко образует особую фазу, напоминающую фосфидную эвтектику на границе зерен. Такое поведение сурьмы, по-видимому, следует объяснить ее химической активностью по отношению к ряду элементов. В частности, образование соединения Sb2Cr3 в известной мере нейтрализует влияние хрома, и сурьма при правильно выбранной концентрации (Sb:Cr = 3:2) может оказать по данным М.А. Криштала даже графитизирующее влияние.

Третья группа специальных элементов (Ti, Zr, Ca, Nb, Mg, Ce, B и др.) оказывает разнообразное и очень сложное влияние на графитизацию, но изучена в наименьшей степени. Некоторые из них, например Ti, Zr, Ca, Nb, несмотря на большое сродство к углероду, способствуют или в крайнем случае нейтральны по отношению к графитизации вследствие образования при их взаимодействии с C, S, N, О зародышей графита. При больших же концентрациях они в ряде случаев могут препятствовать графитизации: Так, например, 0,1% Ti уменьшает глубину отбела на валках, в то время как при больших концентрациях отбел увеличивается, но это влияние зависит, конечно, от состава чугуна и в частности от содержания кремния. Точно так же церий и бор при очень низких концентрациях (—0,01 %) способствуют графитизации, а при больших — оказывают резко противоположное влияние. Например, в совместных опытах автора и С.И. Витензон полный отбел в чугуне с 2,8% Si получился уже при 0,06% В. Так же сильно влияет церий, в то время как в малых дозах он применяется как графитизирующий модификатор.

Интенсивным образованием отбела характеризуется также магний. В отбеленном литье при этом резко увеличивается также переходная зона, что понижает отбеливаемость чугуна. Для устранения этого недостатка необходимы такие же меры, как и при легировании чугуна хромом (модифицирование сердцевины отливок).

Однако механизм влияния этих элементов весьма сложен. Как видно из табл. 5, малые концентрации магния (и церия) уменьшают отбел, большие — увеличивают его. По данным отбеливающее влияние Mg начинает проявляться только при образовании шаровидного графита. Следует полагать, что начальное благоприятное влияние магния объясняется связыванием серы и кислорода и увеличением числа зародышей. Затем начинает превалировать уменьшение скорости роста шаровидных включений, обусловленное образованием аустенитной оторочки, что в свою очередь в неблагоприятных условиях (низкое содержание углерода и кремния или наличие хрома, а следовательно, и недостаточное количество зародышей) приводит к увеличению переохлаждения и образованию отбела. Поэтому торможение графитизации магнием и церием наблюдается только в процессе кристаллизации. В твердом же состоянии и при изотермическом процессе отрицательное влияние этих элементов на гранитизацию проявляется в малой степени. По некоторым данным, они влияют даже положительно.

Из остальных более редких, иногда специально вводимых, иногда случайно попадающих с шихтой, элементов следует указать прежде всего на теллур, который уже при содержании 0,004—0,01% может подавить графитизацию. Подобно теллуру действуют селен и висмут.

Вся эта многочисленная группа так называемых малых примесей оказывает большое влияние на графитизацию и структуру чугуна, особенно на форму и распределение графита. Однако соответствующие литературные данные как теоретические, так и экспериментальные, весьма противоречивы. Это объясняется тем, что теория вопроса недостаточно разработана, а результаты экспериментов в сильном степени зависят от состава металла и условий опыта. Как видно, например, из рис. 88, критическое содержание деглобулизирующих элементов (Al, Sn, As, Sb, Pb, Bi), исключающее образование шаровидного графита в магниевом чугуне, резко понижается с содержанием титана, и вообще наличие одного из элементов, подавляющих влияние магния, усиливает или активизирует действие другого. Такое же влияние оказывает медленное охлаждение. Так, например, по данным П.П. Лузана для нейтрализации влияния магния в 60-миллиметровом образце достаточно 0,07% As, а в 5—15-миллиметровом для этого необходимо уже 0,12—0,13% As. Точно так же, по данным А.В. Черновола и Ю.Н. Тарана, благоприятное влияние Zn проявляется только при большой скорости охлаждения одновременно с образованием цементита. Большое значение во многих случаях имеют также температура чугуна и условия, которые могут усиливать или тормозить действия элементов. Поэтому, например Li, Cd,

Ba по одним данным способствуют графитизации, по другим — препятствуют; Li, В, К, Ca, Zn по одним данным являются глобулизаторами графита, по другим — действуют в обратном направлении; La — по ряду данных способствует образованию шаровидного графита, а по исследованиям Д.П. Иванова, И.В. Вашукова и В.И. Крестьянова — препятствует этому процессу.

При этом важно отметить, что некоторые элементы, как, например, Ce, Th, Y (по терминологии А.А. Горшкова — ремодификаторы), нейтрализуют отрицательное влияние вредных примесей, однако нет сомнения, что и их влияние является функцией многочисленных условий.

Указанное в полной мере относится и к серому чугуну. Так, например, добавка в некоторых случаях 0,05—0,2% Pb, 0,001 — 0,05% Bi, 0,0007—0,1% Te оказывается достаточной для образования анормальных форм графита (сетчатого, видманштеттового). Однако влияние это значительно усиливается при наличии разных элементов, например свинца, в присутствии Р, Sb, Te, As, а также водорода, один же свинец не оказывает заметного влияния. Такое же стимулирующее влияние на образование анормального графита в присутствии свинца оказывает медленное охлаждение, а также, как показал Симонсен, ликвация этого элемента по удельному весу.

Интерес представляет также влияние элементов па кристаллизацию белого чугуна, в частности, на структуру ледебурита. Как показал Р. Каменски, легирующие элементы в этом отношении можно разбить на три группы. К первой группе относятся О, Р, S, Te, Se, подавляющие нормальную кристаллизацию ледебурита и способствующие кристаллизации цементита в виде массивных кристаллов. Ко второй группе относятся Mn, Mo и Ni, не оказывающие заметного влияния па кристаллизацию ледебурита. К третьей же группе причисляются Cr, V, Ti, N, характеризующиеся большим сродством к углероду и подавляющие анормальную кристаллизацию ледебурита (влияние элементов первой группы). Такое влияние элементов автор пытается объяснить тем, что понижение активности углерода в расплаве облегчает образование зародышей аустенита и способствует образованию тонкой структуры. Поэтому толщина пластинок цементита в колинии ледебурита уменьшается с повышением содержания элементов третьей группы. Так, например, у нелегированного чугуна она составила 9 мк, при 1,19% Cr — 8,6 мк, а при 0,75% V — 5,3 мк. Однако нетрудно видеть, что эти элементы различно влияют на активность углерода.

Из всего вышеуказанного следует, что дальнейшее детальное исследование влияния элементов в разных условиях представляет очень важную проблему ближайшего будущего.