Сопротивление чугуна коррозии

22.10.2019

Коррозия представляет собой электрохимическое, реже — чисто химическое, разрушение металлов, приводящее к громадным безвозвратным потерям, понижению прочности деталей или даже самого металла, что приносит народному хозяйству колоссальные убытки. По своему характеру коррозия может быть равномерной, местной, межкристаллитной и избирательной.

Равномерная коррозия оценивается обычно как скорость потерн материала и выражается в Г/см2*ч или в мм/год. В зависимости от величины этих потерь различают следующие классы стойкости при коррозии в сильно- и среднеагрессивных средах:

Эта шкала непригодна дли слабоагрессивных сред, в частности для атмосферном коррозии. В этом случае скорость коррозии сравнительно мала л составляет в зависимости от влажности и состава воздуха 0,05—0,15 мм/год. В агрессивных средах, в частности жидких, скорость процесса значительно больше, если она не тормозится пассивированием, т. е. образованием защитной пленки, или адсорбционного слоя из окислов пли других продуктов коррозии, которые в зависимости от характера среды и других условий могут в дальнейшем упрочняться или, наоборот, разрушаться (депассивироваться).

Местная коррозия и ее частный случай — точечная коррозия (питтинг) оценивается уже не по общей потере металла, а по максимальной глубине проедания поверхности в отдельных местах или точках. Такая коррозия обычно более опасна для «жизни» отливки, чем равномерная коррозия.

Еще опаснее является межкристаллитная коррозия, которой подвержены обычно высоколегированные сплавы с ярко выраженными границами зерен. Причины этого явления еще не установлены окончательно, однако можно полагать, что они связаны с выделением по границам зерен карбидов или других соединений, например нитридов, вследствие чего пограничный слои твердого раствора обедняется легирующими элементами и поэтому понижается его стойкость. В результате подобного процесса металл теряет свои характерные признаки, в том числе и прочность. К таким же результатам приводит так называемая «каустическая болезнь», или хрупкость, проявляющаяся при воздействии на чугун щелочей. Оценка этих видов коррозии производится по потере прочности, пластичности или вязкости металла.

Разновидностью избирательной коррозии чугуна является так называемая графитация, при которой растворяются и частично удаляются основные металлические фазы, а остаются преимущественно графит, фосфидная эвтектика и продукты коррозии — губчатая масса плотностью 3,5—3,8 Г/см. Этот графитный слой на отливках может быть большей или меньшей толщины и сначала способствует, а потом препятствует дальнейшей коррозии.

Влияние этой коррозии зависит от того, в какой степени промежутки графитного скелета заполняются продуктами коррозии и матрицы чугуна. Оно зависит также от формы и распределения графита в чугуне: графитный остаток оказывается наиболее плотным при мелком пластинчатом графите и более рыхлым при шаровидном графите. Следует учесть, что на эту зависимость влияет структура матрицы и природа среды. Резкое отличие состава образующейся губки от состава исходного металла иллюстрируется, например, следующими данными (в %):

Во всех указанных случаях электрохимический процесс коррозии, теория которого опубликована в специальных трудах, является результатом скачка потенциала на границе «чугун-электролит» в итоге перехода катионов металла, преимущественно железа (Fe++), в раствор и естественного образования таким образом анода и катода. Течение коррозии обусловливается отсутствием электрохимического равновесия вследствие процессов восстановления и использования избыточных электронов на катоде. Эти процессы могут идти как с выделением H2, так и с использованием O2:

Первый процесс называют коррозионным процессом с водородной деполяризацией, второй — процессом с кислородной деполяризацией. Оба процесса обычно сосуществуют, и только преимущественно протекает то один, то другой, в частности в растворах с высокой концентрацией водородных ионов (больше 10в-1, pH < 4) основную роль играет процесс с водородной деполяризацией. Однако в обоих случаях в результате катодных процессов получаются анноны (ОН)-, которые могут реагировать с катионом железа с образованием растворимого гидрата закиси Fe(OH)2. Последний после дальнейшего окисления переходит в малорастворимый гидрат окиси Fe (OH)3, который, теряя воду, превращается в ржавчину (гидроокись сложного состава nFe2O3*mH2O), оседающую при соответствующих условиях на поверхности деталей.

При процессах с восстановлением кислорода, например в природных водах, почве и атмосфере, большую роль играют наличие и скорость диффузии кислорода. Эти факторы связаны с составом воды, с ее перемешиванием, которое способствует диффузии кислорода; с расстоянием от места снабжения кислородом; с толщиной губчатой массы ржавчины в условиях графитной коррозии; с температурой, которая увеличивает скорость химической реакции, но уменьшает содержание кислорода в воде, н т. п. Все это различно влияет на кинетику процесса, так что скорость коррозии может различно изменяться во времени.

П.Д. Томатов и Г.Н. Чернова представляют ее в общем виде следующим образом в зависимости от разности потенциалов равновесного катодного деполяризующего процесса (E0К), анодного процесса растворения металла (Е0А) и суммы общего сопротивления системы, определяемой катодной (PК) и анодной (PА) поляризуемостью и омическим сопротивлением (R):

Уменьшению скорости коррозии будут способствовать, таким образом, снижение разности E0К—E0А, представляющей электродвижущую силу процесса (например, путем легирования никелем), и увеличение сопротивления системы (например, Pk — путем понижения концентрации, вернее активности, кислорода в растворе; PА — путем легирования сплава Si, Cr, Mo; R — путем осушения почвы и т. п.).

Одновременно сильно влияют, конечно, и внутренние факторы. Так, например, наличие фаз с разными потенциалами создает микропары, работа которых дополнительно усиливает коррозию, особенно если одна из этих фаз характеризуется малым перенапряжением катодной реакции. Именно это имеет место в чугуне, в котором основные фазы перлит — фосфидная эвтектика — цементит-графит характеризуются возрастающими потенциалами. Кроме того, графит отличается особо малым перенапряжением выделения водорода, что в соответствующих условиях усиливает коррозию. Однако следует иметь в виду, что значение микропар в большинстве случаев не очень велико и часто переоценивается. Поэтому неудивительно, что многие чугуны, несмотря на их полифазную структуру, и, в частности, присутствие графита, оказываются все-таки в ряде случаев весьма стойкими, тем более, что графит иногда может оказаться и полезной составляющей, действуя как преграда при распространении, например, местной (точечной) коррозии. Большое и благотворное влияние оказывает также высокая плотность отливок, отсутствие в них раковин, пор и включений, что препятствует проникновению электролита в глубь металла.

Характеризуя поведение чугуна в атмосфере, следует указать, что он весьма стоек в чистом и сравнительно сухом воздухе благодаря образованию пассивирующей пленки и при длительной выдержке превосходит сталь. Коррозия начинает возрастать при загрязнении атмосферы в промышленных районах главным образом сернистыми газами. В этих более агрессивных условиях коррозия возрастает и преимущества чугуна перед сталью уже исчезают. Если в чистой атмосфере скорость коррозии чугуна может быть оценена в 0,025 мм/год, то в загрязненном (городском) воздухе она достигает 0,125 мм/год; скорость коррозии в морской атмосфере занимает промежуточное место. При этом состав к тип чугуна, в частности форма графита и характер матрицы, оказывают сравнительно небольшое влияние.

Влияние структуры матрицы и низкого легирования в этом отношении незначительно; единственным элементом, оказывающимся в этих условиях полезным, является медь, добавка которой часто делает чугун более стойким против атмосферной коррозии, чем углеродистая сталь, причем это проявляется даже в весьма агрессивных средах, например в искусственно созданной атмосфере с необычно высоким содержанием сернистых газов, о чем свидетельствует сопоставление скоростей коррозии (в мм/год) разных материалов:

Роль состава и структуры чугуна незначительна также при коррозии в природных, индустриальных, лечебных и морских водах. Главное влияние в этих условиях, как и при атмосферной коррозии, оказывают состав среды и плотность отливок. В чистой воде коррозия чугуна весьма мала и не имеет практического значения, но растворы солей, особенно хлорных и тех, гидраты которых придают воде кислотный характер, значительно ускоряют коррозию. Наоборот, соли, дающие при гидролизе щелочные растворы, задерживают коррозионный процесс. Во всех этих случаях процесс протекает главным образом с кислородной деполяризацией. Поэтому коррозии способствуют факторы, ускоряющие доставку кислорода, в частности увеличение скорости течения воды. Наличие хлоридов также уменьшает защитные свойства слоя и поэтому способствует коррозии. Насколько, однако, стойким может быть чугун при воздействии природных вод, показывает удовлетворительная работа чугунных труб в этих условиях в течение 200—300 лет.

Поведение чугуна в промышленных (отработанных) и лечебных водах зависит от их состава, температуры и степени загрязнения, в частности микроорганизмами. Наличие окислительных солей, например железных, кислый характер и большая загрязненность вод усиливают коррозию. Особый интерес представляет коррозия в морской воде. Скорость ее обычно не превышает 0,125 мм/год в сравнительно спокойной воде, но достигает 0,75—1,25 мм/год при скоростях течения в 6—10 м/сек, причем перлитная матрица чугуна приобретает в этих условиях преимущество перед ферритной. Повышение коррозионной стойкости в условиях воздействия морской воды установлено также при легировании чугуна малыми присадками меди и хрома (до 0,5%), наличие же на отливках литейной корки имеет малое влияние. При этом, как видно из данных, приводимых ниже, скорость коррозии чугуна (в мм/год) в условиях воздействия морской воды оказывается при длительных испытаниях ниже, чем у стали:

Еще меньшие значения скорости и глубины коррозии наблюдаются у аустенитных чугунов:

Почвенная коррозия представляет собой весьма сложное явление, зависящее от наличия дренажа, плотности, состава и электросопротивления почвы, характера контакта, наличия блуждающих токов, состава воды и других факторов. Тщательные исследования в течение 17,5 лет коррозионной стойкости в почве чугунных труб, отлитых в песчаные стационарные и в металлические центробежные формы, и фитингов из ковкого чугуна в почвах с разным электросопротивлением (рис. 275), показали некоторое, хотя и небольшое, преимущество центробежных труб. При этом установлено, что с увеличением электросопротивления почвы потери от коррозии уменьшаются. Другие исследования показали, что в этих условиях ковкий чугун значительно превосходит по стойкости серый чугун. В агрессивной почве преимуществами характеризуется также и высокопрочный чугун. Так, например, по французским данным скорость коррозии высокопрочного чугуна составила 1,17, а серого — 1,72 мм/год, что намного превышает по величине значения, представленные на рис. 275. По отечественным исследованиям скорость коррозии высокопрочного чугуна в почве с блуждающими токами не превышает 0,3 мм/год. Таким образом, в зависимости от указанных ранее условий скорость коррозии чугуна в почве может колебаться в большой степени. При этом в сильно корродирующей почве часто развивается точечная коррозия со скоростью от 0,05 до 1,0 мм/год, а также графитизация. Последняя, однако, даже при значительном развитии может и не вывести отливки из строя, так как, несмотря на коррозию и потерю прочности, трубопроводы сохраняются по форме, держат давление и, следовательно, продолжают служить.

Наиболее интенсивной и опасной является коррозия в кислотах и щелочах. В этих случаях большое значение приобретает главным образом химический состав чугуна; роль структуры, особенно формы выделений графита, значительно меньше. Все же можно отметить, что при прочих равных условиях наилучшими являются аустенитная или ферритная структуры, не претерпевающие превращений при охлаждении. Что же касается графита, то в большинстве случаев отмечается его отрицательное влияние, особенно в неокислительных кислотах (соляной, уксусной и др.), где процесс идет с выделением водорода па катоде; в окислительных же кислотах, например азотной, графит не является уже столь неблагоприятной составляющей. В обоих случаях компактный и пластинчатый графит мало различаются по своему влиянию, если только последний разобщен, сравнительно невелик и равномерно распределен. Об этом свидетельствуют следующие данные о потерях веса чугуна от коррозии за 10 дней (в %):

Шаровидный графит также не обладает в этом случае заметными преимуществами. Однако следует иметь в виду, что грубый пластинчатый графит, образующий замкнутые контуры, несомненно, является вредным, так как способствует коррозии вследствие повышения пористости и проникновения электролита. В этих условиях шаровидная и компактная формы графита имеют уже явные преимущества.

Ввиду принципиально отрицательного влияния графита, уменьшение его содержания за счет соответствующего увеличения количества цементита в структуре часто является полезным. Однако в пределах перлито-ферритной матрицы содержание связанного углерода имеет небольшое влияние, а в некоторых средах (уксусной кислоте) ферритная структура даже предпочтительней. Тем более это справедливо по отношению к крепкой серной кислоте, когда наличие карбидов в структуре, в том числе и свободных, вообще недопустимо. Еще чаще проявляется преимущество ферритной структуры при чугуне с шаровидным графитом, особенно в солянокислых растворах, как это видно из разных литературных данных, приведенных в табл. 39, собранных и обработанных К.И. Ващенко и Л. Софрони.

Большое влияние на коррозионную стойкость оказывают также термическая обработка и соответствующее изменение структуры матрицы чугуна. Так, например, исследования Ф.Н. Тавадзе и Б.Е. Галинкина показали, что в жестких условиях коррозии наименьшей скоростью отличается равномерная мартенситная структура, получаемая при закалке, а наибольшей — троостито-сорбитная с большим количеством мелких включений цементита, получаемая путем последующего отпуска при 450° С (рис. 276). При этом изотермическая закалка обеспечивает более высокую коррозионную стойкость, чем закалка с отпуском. Весьма интересно попутно отметить, что скорость коррозии изменяется при термообработке вполне аналогично прочности. В менее агрессивных средах (щелочные растворы, постоянное погружение в соляной раствор) влияние структуры матрицы не проявилось.

В принципиальном согласии с данными рис. 276 находятся исследования К.И. Ващенко и его сотрудников, показавших, что наименьшая стойкость чугуна в расплаве каустической соды при 500° С получается при наименее равномерной перлито-ферритной структуре:

В общем же следует считать, что в разных условиях влияние структуры матрицы проявляется по-разному. В одних условиях преимущества могут быть у ферритной, в других — у перлитной, а иногда даже у перлито-ферритной структуры.

Идеи легирования с целью повышения сопротивления коррозии в агрессивных средах заключаются в присадке элементов, которые либо характеризуются высоким потенциалом (Cu, Ni, Mo) и, следовательно, являются более устойчивыми, либо способны образовать защитные пассивирующие пленки (Cr, Si, Al) в той или иной среде, либо обладают обоими этими свойствами. Во всех случаях особо большое повышение коррозионной стойкости (достижение так называемой границы стойкости) наступает при каких-то концентрациях элементов (в %), обычно кратных 1/8 моль

Этот «закон 1/8 моля» Тамман объясняет тем, что при таких концентрациях обеспечивается упорядоченная структура и в кристаллической решетке растворителя появляются плоскости, наиболее богатые катионами защищающего компонента, однако истинный механизм этого влияния остается еще спорным.

Особенно резким (скачкообразным) является изменение коррозионной стойкости при легировании элементами с высоким потенциалом и менее резким (постепенным) — при легировании пассивирующими компонентами. При этом положение границ стойкости зависит от природы металла, легирующих элементов, агрессивной среды и степени удаления от равновесного состояния (при закалке и напряжениях необходимая концентрация легирующих элементов повышается). Кроме того, следует учитывать, что для обеспечения коррозионной стойкости необходимо иметь определенную концентрацию элемента в твердом растворе. Поэтому все факторы, понижающие концентрацию легирующих элементов в растворе, например наличие углерода, связывающего эти элементы в карбиды, удаление от равновесного состояния и неблагоприятное распределение элементов между фазами, требуют более высокого легирования для обеспечения коррозионной стойкости.

Переходя к рассмотрению влияния отдельных элементов, следует указать, что кремний в обычных пределах (до 3%) почти не изменяет коррозионной стойкости чугуна в растворах солей. В щелочах же он оказывает явно отрицательное влияние вплоть до первой границы стойкости (около 7%), после чего скорость коррозии уменьшается, но все же остается высокой, как видно из рис. 277. В расплаве каустической соды кремний также понижает коррозионную стойкость чугуна (рис. 277), причем не только при пластинчатом, но и при шаровидном графите, однако при одинаковом содержании кремния стойкость в последнем случае более высокая. Такое влияние кремния объясняется кислотным характером его окисла, образующего пленку. Что касается коррозии в кислотах, то, согласно большинству исследований, кремний в пределах до 3% увеличивает ее (рис. 277) вследствие укрупнения графита и разрыхления структуры. При более высоком содержании кремния химическая стойкость чугуна в кислотах резко увеличивается, в особенности при второй границе стойкости (14,4%). Эти сплавы, называемые ферросилидами (Ф-15, Ф-17), стойки в разных кислотах: азотной, фосфорной, уксусной и, что особенно важно, в серной при любых концентрациях и температурах. По стойкости в серной кислоте они превосходят все известные сплавы. Ферросилиды стойки также в растворах солей, но легко корродируют при воздействии соляной кислоты, крепких щелочей и фтористых соединений, разрушающих защитную пленку.

Иллюстрацией стойкости этих чугунов в серной и соляной кислотах может служить рис. 278, а, б. Наименьшая стойкость в кипящей серной кислоте (—0,25 мм/год) имеет место при 30-процентной концентрации, при увеличении концентрации до 50% скорость коррозии понижается до 0,05—0,075 мм/га), а при еще больших концентрациях — до 0,025 мм/год. В кипящей 3-процентной азотной кислоте скорость коррозии достигает 1 мм/год, но при 50% она снижается до 0,1 мм/год.

Ферросилиды характеризуются прекрасной стойкостью в смеси серной и азотной кислот, а также в органических кислотах и удовлетворительной (— 0,125 мм/год) — в фосфорной кислоте всех концентраций при нормальной температуре. Во всех случаях коррозионная стойкость этих сплавов повышается при наличии литейной корки.

Вместе с тем ферросилиды, особенно марки Ф-15, характеризуются сравнительно низкой стойкостью в соляной кислоте, особенно при наличии в ней хлорного железа. Как видно из рис. 278, б, эта стойкость повышается при понижении концентрации и температуры кислоты и увеличении содержания кремния в сплаве. Благоприятно влияет добавка 3—4% Mo (сплав антихлор марки МФ-15). Кремнистые сплавы нестойки также в горячей плавиковой кислоте, горячих едких концентрированных щелочах, растворах Na2CO3, кипящем концентрированном Na2SO3, в которых сплавы депассивируются. Недостатками этих сплавов являются большая хрупкость, плохая обрабатываемость (возможна только наждачная обдирка) и низкие механические свойства (табл. 40), вследствие чего они напоминают больше стекло, чем металл. Поэтому применение ферросилидов целесообразно только в условиях, когда необходимо обеспечить низкую скорость коррозии, не выше 0,25 мм/год. Однако следует иметь в виду, что механические и литейные свойства этих сплавов могут быть несколько повышены путем присадки магния или церия с целью получения шаровидного графита, понижения содержания углерода (насколько это позволяют литейные свойства), а также путем уменьшения содержания серы и фосфора.

Влияние марганца на химическую стойкость чугуна в расплавах щелочей благоприятно, но применение его ограничено вследствие окрашивания им щелочей в коричневый цвет. Влияние марганца в обычных пределах на коррозию в морской воде и в кислотах незначительно.

Сера, в противоположность марганцу, понижает химическую стойкость чугуна в кислотах. Отрицательное влияние сульфидов объясняется уменьшением защитных свойств пленки около сернистых соединений, взаимодействием с электролитом (с образованием сероводорода) и в некоторой мере — образованием дополнительных микроэлементов. В отливках, работающих в условиях воздействия щелочей, сера не оказывает большого влияния.

Влияние фосфора на коррозионную стойкость выражено весьма неясно и определяется тем, что фосфидная эвтектика сама по себе, как и графит, обладает весьма высоким сопротивлением коррозии, но создание дополнительных микропар может действовать в противоположную сторону. Как видно из рис. 279, фосфор в пределах до 0,4—0,6% повышает химическую стойкость чугуна в кислотах; так же благоприятно влияние фосфора при коррозии в расплаве каустической соды (рис. 280) и в нейтральных средах, но в щелочных растворах (рис. 279) это влияние уже отрицательно.

Влияние специальных элементов на коррозию весьма разнообразно. Наибольшее значение имеют никель и хром. Так, например, интенсивное уменьшение коррозии в щелочах можно отметить при введении уже небольших добавок никеля:

Поэтому в условиях воздействия щелочей рекомендуются обычно чугуны, легированные никелем (и хромом), например марок СЧШ1 и СЧШ2 с содержанием 0,8—1,0% Ni, 0,6—0,8% Cr и 0,35—0,5% Ni, 0,4-0,6% Cr соответственно. При этом действие никеля оказывается тем сильнее, чем ниже содержание кремния в чугуне, чем агрессивнее среда и выше температура. Однако в ряде случаев нелегнрованный модифицированный чугун может на практике и не уступать указанным никелехромовым чугунам.

Наилучшие результаты получаются при высоколегированных чугунах с аустенитиой структурой типа нирезист (рис. 278, в), в частности ЧН15Д7Х2. Этот чугун весьма стоек также в холодных разбавленных растворах серной кислоты (рис. 278, а), но скорость его коррозии резко увеличивается при повышении температуры, концентрации и движении реагента. Повышенное содержание в этом чугуне кремния — до 5—7% (чугун этого типа известен за рубежом иод названием никросилал) увеличивает сопротивление коррозии в серной кислоте.

В соляной кислоте, как видно из рис. 278, б, чугун типа нирезист более или менее стоек только при низких концентрациях и температурах. Повышение стойкости и в этом случае возможно путем устранения движения жидкости, ограничения аэрации и доступа кислорода, а также при исключении из состава чугуна хрома. В азотной кислоте высоконикелевый чугун нестоек, что объясняется ее окислительным действием. Скорость коррозии в 50-процентной уксусной кислоте составляет около 0,175 мм/год. Чугун этот применим также при воздействии органических кислот и допустимой скорости коррозии 0,5—0,6 мм/год.

Механические свойства и отчасти коррозионная стойкость чугуна типа нирезист могут быть повышены за счет кристаллизации графита в шаровидной форме. З.Б. Шапиро рекомендует для этого состав (С = 2,5/3,0%; Si = 2,0/2,5%; Mn = 1,3/1,8%; Cr = 0,30/0,05%; Ni = 14/16%; Cu = 3,0/3,5%; P до 0,1%; Mg = 0,07/0,10%), стойкий в сернокислых, соляно-кислых, переменных сернокислощелочных средах при повышенных температурах и давлениях.

Влияние хрома в некоторой степени благоприятно уже при небольшом содержании (до 0,5%), в особенности в слабых кислотах и в морской воде, благодаря уплотнению структуры и уменьшению степени графитизации чугуна. При большом содержании хрома (от 12 до 35%) чугун оказывается химически стойким во многих средах — кислотах, щелочах, солях и особенно в азотной кислоте — благодаря образованию оксидной пассивирующей пленки; при этом стойкость высоколегированных чугунов (Х28Л и Х34Л), составы и свойства которых даны в табл. 40, тем больше, чем выше концентрация обычной азотной кислоты (в пределах примерно 65%). В соляной же кислоте оксидная пленка на этих сплавах разрушается вследствие воздействия хлорионов и хромовый чугун переходит в активное состояние. Поведение сплавов Х28Л и Х34Л по сравнению с нирезистом и обычным чугуном в разных кислотах представляется данными, приведенными на рис. 281.

Из других легирующих элементов, применяемых в небольших концентрациях, но полезных для повышения коррозионной стойкости чугуна, следует указать на медь, которая при содержании 0,5—2% повышает коррозионную стойкость чугуна в слабых и средних растворах серной, уксусной и соляной кислот. Благоприятное действие сурьмы (в пределах до 2%) и совместно сурьмы и меди (1 % С и 0,5% Sb) в среде соляной кислоты уже давно было установлено В.В. Скортелетти и А.И. Шульгиным, но практически не используется. По свидетельству Пивоварского, легирование чугуна сурьмой (0,5-0,6 %), а также одновременно никелем и сурьмой полезно при коррозии в щелочах; присадка же мышьяка целесообразна при воздействии не только соляной и серной, но и уксусной кислоты средних концентраций. Алюминий, особенно при высоком содержании (-20%), увеличивает сопротивление коррозии в соляной и азотной кислотах, что делает весьма полезным в этих случаях чугун типа чугаль. Более подробные данные о коррозионном поведении чугунов в разных реагентах можно встретить в справочниках.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна