Кинетика растворения в урановой технологии

30.05.2018
Нахождение кинетических закономерностей процесса растворения в зависимости от различных факторов основано на использовании законов массопередачи, которым подчинен этот процесс.

Суммарная скорость гетерогенного процесса растворения определяется скоростью наиболее медленной стадии. При этом необходимо рассматривать в отдельности скорость переноса растворителя из толщи раствора к местам его расхода у твердой поверхности растворяющихся частиц, скорость химической реакции растворения и скорость распределения продуктов химической реакции по всему объему раствора. Если скорость химического процесса, происходящего при растворении, велика по сравнению со скоростью диффузии растворителя, то последняя лимитирует скорость растворения, так как скорость выравнивания концентрации раствора, обусловленная конвекцией, обычно заметно превышает скорость диффузии.

Таким образом, процесс растворения может проходить в диффузионной или в кинетической областях. В первом случае скорость растворения зависит от скорости диффузии в окружающей среде, во втором — от скорости химического взаимодействия растворителя с твердым материалом.

Отличительным признаком того, в какой области происходит растворение, служит влияние на скорость процесса интенсивности перемешивания и температуры. Переходу из диффузионной области в кинетическую соответствует тот момент, когда дальнейшее увеличение интенсивности перемешивания, например числа оборотов мешалки в единицу времени, перестает вызывать увеличение скорости растворения.

Изучая диффузионную кинетику растворения твердых тел в жидкостях, Щукарев установил, что растворение подчиняется уравнению

где снас — концентрация насыщенного раствора у поверхности твердого материала, кг/м3; с — концентрация в основной массе раствора в момент времени т, кг/м3; G — вес растворяющегося вещества, кг; F — поверхность растворения, м2; к — коэффициент скорости растворения, зависящий от условий проведения процесса (интенсивности перемешивания, температуры).

Нернст предположил, что уменьшение концентрации от снас до с происходит только в пределах тонкого неподвижного слоя жидкости, прилегающего непосредственно к твердой поверхности растворяющегося материала, в то время как за пределами этого слоя, названного диффузионным, по всей толще раствора идет выравнивание концентрации вещества в результате перемешивания жидкости. В этом случае коэффициент скорости процесса растворения можно представить в виде

где D — коэффициент молекулярной диффузии растворяющегося вещества; b — толщина диффузионного слоя.

Считая, что сопротивление диффузии оказывает не только пограничный слой, но также поры и капиллярные каналы твердого материала, внутри которых находятся растворяемые составляющие, некоторые исследователи предлагают при расчете коэффициента k учитывать некоторое добавочное сопротивление, вводя в уравнение растворения фактор Q:

Выражение (6.4) в первом приближении можно использовать для определения изменения концентрации вещества в растворе за определенный период времени растворения. С этой целью отношение dG/dт заменяют величиной dc/dт, обе части уравнения делят на объем раствора V, а затем, принимая, что для каждого конкретного случая растворения значения D, F, v и р постоянны, объединяют их в постоянную k1. После соответствующего преобразования уравнение (6.4) принимает вид

После интегрирования получается выражение, связывающее концентрации раствора с1 и с2, соответствующие двум моментам растворения:

В последнее время теория Нернста подверглась справедливой критике, так как оказалось, что толщина диффузионного слоя зависит от коэффициента молекулярной диффузии растворяемого вещества, т. е. каждому диффундирующему соединению соответствует своя толщина диффузионного слоя. Кроме того, в ряде случаев наблюдалось движение жидкости на расстоянии 10в-5 см от твердой поверхности, т. е. в пределах величины диффузионного слоя, определяемой по уравнению (6.3).

Левич предлагает считать теорию Нернста лишь качественной теорией диффузионной кинетики гетерогенных процессов, а для количественных расчетов рекомендует применять новую теорию, основанную на другой картине распределения вещества у твердой поверхности растворяющегося материала.

Предполагается, что вдали от поверхности твердого материала имеется область развитой свободной турбулентности, характеризующаяся постоянной концентрацией с (рис. 6.1). Ближе к растворяющемуся материалу находится пограничный турбулентный слой, в котором происходит медленное уменьшение концентрации, подчиняющееся логарифмическому закону. В этом слое, имеющем толщину d, вещество переносится турбулентными пульсациями и молекулярная диффузия не играет заметной роли. Еще ближе к твердой поверхности имеется вязкий подслой толщиной b0, в котором турбулентные пульсации очень малы. Однако остатки турбулентных пульсаций все же переносят больше вещества, чем молекулярная диффузия, значение которой здесь проявляется довольно отчетливо. Наконец, у самой поверхности растворяющегося материала находится диффузионный подслой толщиной b, в котором молекулярный перенос уже преобладает над турбулентным.
Кинетика растворения в урановой технологии

Считая, что турбулентные пульсации практически затухают в вязком подслое, Левич предложил использовать для определения величины диффузионного потока при турбулентном движении следующее выражение:

При этом он считает, что в условиях турбулентного течения жидкости около твердой поверхности зависимость диффузионного потока от коэффициента молекулярной диффузии не только не исчезает, а наоборот, становится более резко выраженной, так как улучшение перемешивания снижает роль областей течения, удаленных от твердой поверхности, в общем сопротивлении материала, которое в условиях турбулентности целиком определяется переносом вещества через диффузионный подслой, толщина которого может быть вычислена из уравнения

где u0 — скорость потока жидкости, набегающего на твердую поверхность растворяющегося тела; х — расстояние от точки набегания жидкости до поверхности материала; v — вязкость жидкости.

Таким образом, продолжая считать, что концентрация вещества в диффузионном слое изменяется по линейному закону, Левич в отличие от Нернста характеризует толщину слоя б как вполне определенную функцию физических свойств жидкости, скорости ее движения и коэффициента молекулярной диффузии. При этом учитывается движение жидкости в диффузионном слое и вызванный этим перенос вещества, а также изменение b для различных веществ и по поверхности твердого материала, т. е. устраняются основные недостатки теории Нернста.

Теоретические положения Левича, очевидно, имеют смысл при рассмотрении гетерогенных процессов, идущих у твердой поверхности фазового контакта (растворение, кристаллизация, сорбция), но не могут быть полностью распространены на процессы, идущие на свободной поверхности контакта, так как в последнем случае основное диффузионное сопротивление обычно лежит в области развитой свободной турбулентности, где величина диффузионного потока практически перестает зависеть от коэффициента молекулярной диффузии.

Известны попытки построения теории растворения твердых тел в жидкостях без использования понятия о пограничном диффузионном слое.

Доливо-Добровольский, изучая закономерности процесса растворения, пришел к выводу, что, независимо от того, исходят ли из положения о преобладающей роли диффузионного переноса или базируются на других представлениях, во всех случаях сохраняет свою силу уравнение

где с — концентрация растворителя в момент времени т; v — объем раствора; F — поверхность растворяющегося материала, участвующая в реакции; k — константа скорости реакции, зависящая от природы растворяемого вещества, температуры и выбранных единиц измерения; а — порядок реакции на границе раздела фаз.

Величина поверхности твердого материала F в связи с переходом части его в растворимое состояние уменьшается, что сопровождается одновременным падением концентрации растворителя, расходуемого на растворение. Поэтому величина F должна быть представлена в виде некоторой функции от концентрации с. Для случая растворения зерен твердого материала, имеющих изометрическую форму, при условии, что начальная концентрация растворителя с0 стремится к концентрации с, можно использовать зависимость

где F — поверхность твердого материала в момент времени т; F0 — начальная поверхность материала.

Для полидисперсных зерен растворяющегося материала зависимость поверхности твердого материала от концентрации растворителя выражается в более сложной форме:

где A0 — молярная поверхность материала; N0 — число молей твердого вещества; 00 — фактор, характеризующий относительный избыток или недостаток растворителя по сравнению с его эквивалентным количеством; с0 — начальная концентрация растворителя.

Скорость растворения можно выразить в виде функциональной зависимости от концентрации растворителя, применив уравнения (6.10) и (6.11):

При этом для определения А0 можно использовать уравнение

где M — молекулярный вес растворяющегося материала; pт — плотность твердого материала; dcp — средний диаметр зерен материала; ф — коэффициент, учитывающий неправильность поверхности зерен, принимаемый равным 1,4.

Однако применение обычных выражений, например dc/dт, для анализа процессов растворения не всегда удобно, так как величина dc/dт в силу предельного изменения параметров опыта не сохраняется постоянной в течение всего процесса растворения, а постепенно, по мере хода этого процесса, затухает. Это усложняет и маскирует закономерности растворения, затрудняя анализ получаемых результатов. Поэтому Доливо-Добровольский предложил применять за меру скорости растворения некоторую величину U, названную им «приведенное извлечение»; эта величина характеризует переход вещества в раствор с учетом количества твердого материала, имеющегося в наличии в каждый данный момент. При этом скорость процесса характеризуется частной производной

которая сохраняется постоянной в течение процесса растворения. В соответствии с вышеизложенным уравнение кинетики растворения можно представить в общем виде так:

где U — приведенное извлечение в момент времени t; о — коэффициент стехиометрии, показывающий, сколько молей растворителя необходимо для растворения одного моля вещества.

Уравнение (6.15) можно изобразить графически в виде прямой линии, наклон которой определяется порядком реакции, так как

Расчет приведенного извлечения по экспериментальным данным рекомендуется выполнять с помощью уравнения

где n — доля твердого материала, оставшегося нерастворенным в момент времени т; b —фактор, характеризующий закономерности изменения поверхности твердого материала по мере его растворения и принимаемый для монодисперсного материала равным 2/3.

Выражения, характеризующие кинетику растворения твердых материалов в жидкостях в различных конкретных условиях, можно получить интегрированием уравнения (6.17). Например, в случае растворения зерен твердого материала в эквивалентном количестве растворителя (00 = 0) при реакции первого порядка (а = 1) уравнение (6.17) принимает вид

Отсюда можно получить уравнение для определения константы скорости реакции

Зная величину к для различных условий растворения, можно выполнить анализ процесса выщелачивания, когда в общем растворителе одновременно растворяется несколько различных веществ.

В начальный момент растворения веществ, например составляющих рудного материала, в эквивалентном по отношению к каждой из составляющих количестве растворителя имеется некоторый избыток растворителя по отношению к каждому из веществ. По мере растворения концентрация растворителя убывает в каждый данный момент быстрее, чем это было бы, если бы каждое из веществ растворялось в отдельности. Чем больше в смеси наиболее активных веществ, тем быстрее убывает концентрация растворителя. Мерой избирательности действия растворителя на составляющие смеси может служить отношение приведенного извлечения для каждого из них друг к другу, так как эти величины зависят не от одновременного присутствия растворяющихся веществ, а лишь от исходных параметров опыта, величины константы скорости и порядка реакции для каждой отдельной составляющей.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: