Статика сорбции в урановой технологии

Сорбенты (иониты) рассматривают обычно как химические реагенты, вступающие в реакцию с химическими соединениями, которые находятся в водной фазе в растворенном состоянии. Реальный сорбент можно представить в виде некоторой проницаемой для жидкости дискретной среды, в которой беспорядочно расположены активные центры, способные захватывать ионы или молекулы вещества из движущегося через слой сорбента раствора. При этом происходит вытеснение одних ионов или молекул другими.

Обычно различают экстрамицеллярную и интрамицеллярную структуру сорбента. В первом случае в обмене участвуют активные центры, расположенные только на внешней поверхности зерен сорбента, а во втором, кроме того и прежде всего, — активные центры, находящиеся в глубине внутренних микропор зерен сорбента. Тип сорбции зависит от соотношения размеров внутренних пор зерен сорбента и поглощаемых молекул или ионов. При экстрамицеллярной структуре сорбента равновесие в системе устанавливается быстрее, чем при интрамицеллярной структуре, так как в последнем случае решающее значение имеет процесс диффузии обменивающихся ионов внутри зерен сорбента. Однако наибольшее поглощение вещества сорбентом обеспечивается участием в обмене внешних и внутренних активных центров.

В результате определенного времени контакта сорбента с жидкостью в системе устанавливается сорбционное равновесие, которое можно характеризовать функциональной зависимостью количества вещества, поглощенного сорбентом, от концентрации этого вещества в растворе и от температуры. Для данной температуры эта зависимость имеет вид

где а — статическая активность сорбента; с — концентрация распределяемого вещества в растворе.

Выражение (7.1) называют уравнением изотермы сорбции. Оно является основным уравнением, характеризующим сорбционное равновесие.

В состоянии равновесия сорбент полностью насыщен. Это характеризуется тем, что числу молекул растворенного вещества, поглощаемого сорбентом в единицу времени, соответствует определенное количество вещества, перешедшего в тот же период времени с сорбента в раствор. Максимальное количество вещества, сорбированного единицей объема или массы сорбента к моменту наступления равновесия с раствором, называют статической равновесной активностью сорбента или его сорбционной емкостью. Эту величину можно получить экспериментально, пропуская раствор известной постоянной концентрации через слой сорбента до наступления постоянства концентрации вещества в растворе на входе и выходе из слоя.

Определение зависимости между сорбционной емкостью сорбента и концентрацией вещества в растворе является основной задачей статики.

Уравнениям сорбционного равновесия (7.1) соответствуют кривые, одна из которых показана на рис. 7.1. При малых концентрациях вещества в растворе между с и а наблюдается почти прямая пропорциональность, а затем кривая стремится к асимптоте, соответствующей состоянию насыщения и характеризующейся предельной величиной сорбционной емкости поглотителя.

Уравнения изотермы сорбции можно получить эмпирически или вывести теоретически. При этом эмпирические формулы можно, очевидно, использовать лишь в первом приближении, так как они недостаточно точно отражают математическую зависимость обмена ввиду отсутствия учета таких основных факторов процесса, как коэффициенты активности ионов в фазах, а также свойств и природы сорбентов.

Наиболее распространенным является эмпирическое уравнение Ленгмюра, полученное из предположения, что сорбция является чисто химическим процессом:

где а00 — статическая активность сорбента в состоянии насыщения; а — статическая активность сорбента в данный момент; А — постоянная величина для определенного сорбента при данной температуре.

Уравнение (7.2) удобно использовать для случая обмена одной пары ионов. Однако любое изменение состава раствора и введение в систему новых ионов требуют проведения дополнительных экспериментов для определения величины А. Этот недостаток уравнения изотермы сорбции можно устранить, если учесть в нем закон действующих масс и рассматривать ионный обмен как гетерогенную химическую реакцию

где а1, а2 — статическая активность сорбента по обменивающимся ионам; z1, z2 — валентность ионов; а1*, а2* — коэффициенты активности, которые, являясь аналогами концентрации вещества в жидкости, характеризуют отклонение системы от идеальной; к — константа равновесия реакции двойного обмена.

Для каждой системы константа равновесия должна иметь строго определенную величину. Зная величину константы к, определяющей равновесие распределяемых между сорбентом и раствором веществ, можно предсказать степень концентрирования веществ и избирательность поглощения различных ионов данным сорбентом.

Разделение нескольких веществ можно осуществить только в том случае, если сорбент обладает различными равновесными характеристиками по отношению к каждому из них.

Основная трудность в использовании уравнения (7.3) для практических расчетов заключается в необходимости определения активностей различных ионов в растворе.

Исходя из всего изложенного каждый сорбент можно характеризовать в равновесных условиях с раствором данной концентрации величинами статической сорбционной активности и константы равновесия. Использовать коэффициент распределения вещества между сорбентом и жидкостью при расчете процессов сорбций нецелесообразно, так как здесь это понятие не имеет физического смысла, а является отражением величины константы равновесия гетерогенной реакции двойного обмена.