Кинетика сорбции в урановой технологии

Основываясь на данных по кинетике сорбции, можно качественно подобрать скорость потока жидкости, зернение сорбента и т. п., т. е. наметить условия рационального проведения процесса и пути его интенсификации.

Процесс ионного обмена состоит из трех стадий:

1) перемещение обменивающихся ионой в растворе (в каналах между зернами сорбента) к поверхности сорбента (вытесняющие ионы) и от нее (вытесняемые ионы) — внешняя диффузия;

2) перемещение обменивающихся ионов внутри зерен сорбента между их поверхностью и активными точками обмена — внутренняя диффузия;

3) гетерогенная химическая реакция двойного обмена.

Суммарная скорость процесса ионного обмена в этих условиях должна определяться скоростью, наиболее медленной из этих трех стадий, из которых две первые характеризуются диффузионной кинетикой, а последняя — чисто химической кинетикой реакции того или иного порядка.

При выборе определяющей стадии обычно нетрудно сразу определить, какая из них играет решающую роль.

Если скорость процесса не зависит от размера зерен сорбента, то кинетика процесса определяется скоростью химической реакции. Однако кинетика ионного обмена чаще всего характеризуется зависимостью переноса вещества от величины зерен сорбента, что позволяет говорить о диффузионном механизме этого процесса.

Для того чтобы определить, какой же из диффузионных механизмов кинетики (внутренняя или внешняя диффузия) имеет место в каждом конкретном случае, необходимо знать влияние на кинетику процесса гидродинамических условий проведения процесса ионного обмена.

Внешнюю диффузию можно увеличить, изменяя гидродинамическую обстановку процесса, например увеличивая турбулизацию потоков жидкости; на внутреннюю диффузию таким образом заметно повлиять нельзя, потому что она зависит от структуры сорбента и от физико-химической природы обменивающихся ионов и сорбента.

Внешнедиффузионная кинетика обычно проявляется наглядно при сорбции веществ из очень разбавленных растворов, т. е. при наличии небольшой величины диффузионного потока, а также при малом числе поперечных связей в структуре сорбента. Наоборот, внутридиффузи-онная кинетика проявляется при сорбции из концентрированных растворов и для сорбентов с большим числом поперечных связей.

Процессы ионного обмена, используемые в урановой технологии, обычно характеризуются диффузионной кинетикой. При этом оба механизма диффузии чаще всего проявляются вместе: до некоторого момента времени скорость процесса определяется внешнедиффузионной кинетикой, а затем — внутридиффузионной.

Ионный обмен как диффузионный процесс, идущий у твердой поверхности фазового контакта, очевидно, зависит от скорости переноса массы вещества через диффузионный слой у твердой поверхности, в котором молекулярный перенос вещества преобладает над турбулентным.

Перенос вещества в результате конвекции в толще раствора, находящегося в контакте с сорбентом, проходит гораздо быстрее, чем процесс диффузии, а поэтому его влияние можно не учитывать. Исходя из этого внешнюю диффузию, определяющую подачу и отвод обменивающихся ионов у поверхности сорбента, можно описать уравнением

где а — количество поглощенного сорбентом вещества; т — продолжительность ионного обмена; с — концентрация сорбируемого вещества в растворе в момент времени т; са — концентрация вещества в растворе, равновесная с количеством вещества, поглощенным сорбентом; k1 — кинетический коэффициент внешней диффузии.

Внешнедиффузионная кинетика процесса ионного обмена характеризуется зависимостью величины k1 от скорости течения раствора через сорбент. Для определения k1 можно использовать уравнение

где D1 — коэффициент молекулярной диффузии вещества в растворе; v — скорость прохождения раствора; d — диаметр зерен сорбента.

Выражение, близкое уравнению (7.5), было получено при изучении влияния гидродинамической обстановки процесса на внешнедиффузионную кинетику сорбции веществ из растворов:

где V — кинематическая вязкость.

Некоторые исследователи предлагают применять для определения величины кинетического коэффициента выражение, связывающее толщину диффузионной пленки у поверхности зерен b с величиной этой поверхности F:

полагая, что величина b зависит от режима движения жидкости около зерен, т. е. от скорости раствора, и лежит в пределах 10—100 мк.

Очевидно, кинетика ионного обмена, определяемого внешней диффузией, во многом совпадает с кинетикой процессов растворения и кристаллизации, а следовательно, может характеризоваться теми же закономерностями.

Внутренняя диффузия, определяющая перенос вещества внутри зерен сорбента, описывается уравнением

где k2 — кинетический коэффициент внутренней диффузии; аp — статическая активность сорбента в состоянии равновесия.

Движущую силу внутренней диффузии вычислить трудно, так как концентрация вещества в сорбенте и в растворе непрерывно изменяется во времени и по объему сорбента. Поэтому обычно величину движущей силы в каждый данный момент выражают не разностью концентраций, а разностью емкости сорбента, или его статической активности в состоянии равновесия аp и в данный момент времени а:

Среднюю движущую силу для всего процесса ионного обмена можно определить из уравнения

Величина k2 в уравнении (7.8) находится, согласно данным работы, из уравнения

где r — радиус зерен сорбента; А — а/с — фактор сорбции, характеризующий отношение концентрации вещества в сорбенте и в растворе; D2 — коэффициент внутренней диффузии, определяющий перенос поглощаемого вещества внутри зерен сорбента.

Величина коэффициента D2 обычно значительно меньше, чем коэффициента диффузии тех же ионов в растворе, в 10—1000 раз.