Динамика сорбции в урановой технологии

Если известна динамика ионного обмена, суммирующая представления о статике и кинетике этого процесса, то, очевидно, можно рассчитать сорбционные установки, работающие в динамических условиях, т. е. при пропускании раствора (пульпы) через слой неподвижного или взвешенного сорбента.

Распределение сорбируемого вещества по длине слоя характеризуется уравнением выходной кривой, которое, отражая зависимость концентрации вещества в растворе за слоем сорбента от объема пропущенного раствора v или времени т, позволяет судить о скорости процесса ионного обмена и помогает определить обменную способность сорбента:

Кинетические свойства сорбента не могут характеризоваться только величиной его статической активности, так как последняя является свойством равновесного состояния. Поэтому вводят понятие о динамической активности слоя сорбента, которое характеризует процесс поглощения до момента проскока, т. е. до появления за слоем сорбента в растворе следов поглощаемого вещества. Динамическая активность зависит от скорости раствора, от статической активности и целого ряда других факторов, а поэтому не может быть отнесена к единице веса или объема в целом в условиях данного опыта.

Слой сорбента, на выходе из которого в растворе появился проскок, называют отработавшим. Промежуток времени от начала пропускания раствора через слой до появления проскока называют временем защитного действия слоя сорбента 0.

Рассматривая работу сорбента в динамических условиях, Шилов ввел представление о двух периодах динамики сорбции: период формирования фронта равных концентраций сорбируемого вещества в растворе, идущем через слой сорбента, и период параллельного переноса сформировавшегося фронта вдоль слоя сорбента. При этом он использовал понятие о работающем слое L0, понимая его как длину слоя, на котором в установившемся процессе происходит изменение концентрации вещества от исходной до величины, соответствующей появлению проскока (рис. 7.2).

При последовательном прохождении раствора через ряд элементарных слоев сорбента его концентрация постепенно уменьшается, так как каждый из этих слоев поглощает из раствора некоторое количество вещества. Отношение а — количества вещества, сорбированного каждым из элементарных слоев, к величине статической активности сорбента ар определяет степень насыщения этих слоев.

Прохождение через эти же слои следующего объема раствора сопровождается уменьшением поглощения вещества в них, потому что каждый из слоев уже участвовал в сорбции вещества из предыдущего объема раствора и израсходовал часть своей статической активности. По мере пропускания следующих объемов раствора через слои сорбента происходит эволюция кривой насыщения, пока первый из элементарных слоев не использует полностью свою способность к поглощению.

В этот момент в слое образуется полностью сформированный фронт равных концентраций, который в дальнейшем поступательно перемещается с постоянной скоростью вдоль слоя, так как условия образования кривых насыщения по мере пропускания новых объемов раствора остаются тождественными.

Слой, по длине которого идет образование фронта, очевидно, должен быть равен длине работающего слоя L0.

В момент формирования фронта скорость его движения U быстро падает, стремясь к постоянной величине параллельного переноса сформировавшегося фронта U0. В условиях параллельного переноса фронта постоянство скорости его движения определяет линейную зависимость времени защитного действия G от длины слоя L (при условии, что L > L0).

Время защитного действия слоя длиной L можно определить из уравнения

где 00 — время формирования фронта; 0п — время параллельного переноса сформировавшегося фронта.

Величину 0п можно вычислить, если известны скорость движения и пройденный при этом путь

Скорость переноса сформировавшегося фронта U0 можно заменить обратной величиной

где к — коэффициент защитного действия.

С учетом выражений (7.15) и (7.16) уравнение (7.14) принимает вид

получим уравнение, известное в сорбционной практике как уравнение Шилова:

где т — потеря времени защитного действия вследствие малого защитного действия начальных участков слоя.

Уравнение Шилова является основным уравнением динамики сорбции, так как, включая величину к, определяющую статику процесса, и величину т, обусловленную кинетикой сорбции, оно характеризует оба периода динамики.

Это уравнение может быть использовано при следующих необходимых и достаточных условиях:

1) при наличии выпуклой изотермы сорбции;

2) при наличии в стационарном фронте пропорциональности между количеством поглощаемого вещества в растворе и в сорбенте;

3) в случае диффузионного характера кинетики процесса.

Обычно все эти условия можно в первом приближении допустить. Применимость уравнения (7.19) только при выпуклой изотерме обмена определяется тем, что в остальных случаях (вогнутая, линейная изотерма) отсутствуют условия образования стационарного фронта и он имеет размытые границы.

Влияние изотермы на характер деформации фронта в процессе его движения по слою сорбента определяется, согласно данным работы, уравнением

где (dL/dт) — скорость движения точек фронта; v — скорость раствора; с — концентрация поглощаемого вещества в растворе.

При выпуклой изотерме точки с большей концентрацией в соответствии с этим уравнением движутся быстрее, а поэтому любое размывание фронта из-за продольных эффектов быстро ликвидируется сужением фронта и приводит его в стационарную форму.

При вогнутой изотерме наблюдается обратная картина, а при линейной все точки движутся с одинаковыми скоростями. Поэтому в обоих случаях факторы, противодействующие размыванию фронта, отсутствуют и этот процесс прогрессивно развивается, деформируя фронт и ликвидируя параллельный перенос.

Значения к и т, входящие в уравнение Шилова, можно легко определить, рассматривая баланс поглощаемого вещества в процессе. По мере движения раствора через слой сорбента нижняя граница работающего слоя L0 смещается в направлении этого движения и достигает в момент проскока места вывода раствора из слоя. Таким образом, в момент появления проскока выходящий из сорбционного аппарата раствор защищается от попадания в него значительных количеств поглощаемого вещества толщиной работающего слоя L0, который в связи с этим иногда называют защитным слоем.

Количество вещества, поглощенного слоем сорбента длиной L до проскока, в первом приближении можно принять равным

где S — сечение слоя сорбента.

При этом не учитывается количество вещества, задержанного в защитном слое, так как оно, очевидно, значительно меньше m.

В свою очередь

где Q — количество раствора, пропущенного в единицу времени через слой до проскока.

Ввиду того что с > спр, последней величиной можно обычно пренебречь, поэтому уравнение (7.22) приобретает вид

где величина Q заменена произведением линейной скорости раствора v на сечение слоя

Сравнивая выражения (7.21) и (7.23), получаем

Рассматривая уравнения (7.19) и (7.27), находим выражение для определения коэффициента защитного действия

При этом уравнение (7.19) можно переписать в приближенном виде

не учитывая времени формирования фронта 00, равного времени движения раствора через защитный слой.

Уравнение (7.29) можно использовать для расчета сорбционных аппаратов, работающих в динамических условиях до появления проскока вещества в растворе за слоем сорбента.

Чтобы уравнения (7.19) и (7.29) можно было применить при расчетах по сорбции, необходимо найти L0 и 00. При внешнедиффузионной кинетике процесса эта задача решается использованием уравнения (7.4), которое можно написать в виде

где dc/dt — скорость изменения концентрации поглощаемого вещества; k1 — кинетический коэффициент; с и спр — концентрации вещества в исходном растворе и в момент проскока соответственно.

Изменение концентрации вещества в растворе от с до спр происходит в пределах длины работающего слоя L0. В связи с этим после интегрирования уравнения (7.30) можно получить выражение

которое, очевидно, соответствует уравнению выходной кривой, так как характеризует закон распределения концентрации поглощаемого вещества по длине слоя. Отсюда получаем уравнение для определения длины работающего (защитного) слоя

Время формирования фронта можно найти из уравнения:

Таким образом, уравнение (7.18) с учетом выражений (7.28), (7.32) и (7.33) можно привести к виду

или с учетом выражения (7.5) получаем окончательно

Аналогично из уравнения (7.29) получаем выражение для определения времени работы слоя в динамических условиях до момента проскока без учета частичного насыщения защитного слоя:

Из уравнения (7.37) получаем расчетное уравнение для нахождения длины слоя, работающего в динамических условиях:

или с учетом выражения для k1

Уравнение (7.39) вместе с уравнением расхода (7.24) являются основными расчетными уравнениями процесса сорбции в динамических условиях, так как позволяют определить сечение и длину слоя сорбента, необходимого для извлечения вещества из проходящего через сорбент с заданной скоростью раствора. При этом время работы слоя на поглощение вещества 0раб обычно принимают равным

где трег — время регенерации сорбента, включая операции взрыхления, десорбции и промывки, ч.

Уравнение (7.39) можно также использовать для определения времени фильтрации раствора через слой сорбента известной длины до проскока поглощаемого вещества.

Степень использования статической активности сорбента в динамических условиях равна

где арSL — количество вещества, которое может поглотить слой в случае его полного насыщения.

Величину n можно также определить графически, используя выходную кривую.

Методика получения выходных кривых состоит в определении концентрации вещества в равных объемах раствора на выходе из слоя сорбента через равные промежутки времени и в вычерчивании графика (рис. 7.3).

Характер выходной кривой BEF определяет кинетику процесса сорбции (крутая или пологая).

Динамическая активность сорбента до проскока определяется величиной площади ABCD, а его статическая активность — величиной площади ABEFD. Отношение этих площадей дает величину степени использования сорбента n.

В расчетах не должна учитываться часть площади у оси ординат, равная объему жидкости, которая находится в слое сорбента до начала пропускания раствора и вытесняется раствором.

Использование выходной кривой и вышеприведенных уравнений позволяет, таким образом, получить представление о кинетических характеристиках сорбентов и определить необходимую длину слоя.

Некоторые исследователи делают попытки получить уравнения выходной кривой в каждом конкретном случае теоретически, не прибегая к экспериментам. При этом обычно исходят из предпосылки, что ионный обмен является непрерывным процессом, а сорбент рассматривают как некоторую твердую неподвижную фазу, проницаемую для жидкости, в которой равномерно распределена способность к поглощению.

В этих условиях процесс описывается системой дифференциальных уравнений, которые, очевидно, должны содержать все основные параметры динамического опыта и прежде всего скорость раствора и статическую активность сорбента. Таким образом, динамика ионного обмена математически определяется системой уравнений, которые для одного вещества имеют в общем случае следующий вид:

1. Уравнение изотермы сорбции, связывающее концентрацию вещества в объеме раствора с его количеством, поглощенным сорбентом

2. Уравнение кинетики для той стадии диффузии, которая является определяющей в данном процессе

3. Уравнение материального баланса по поглощаемому веществу

где v dc/dx — количество вещества, внесенного в данный элемент слоя потоком раствора; хD d2c/dx2 — количество вещества, внесенного продольной диффузией; da/dt — количество вещества, поглощенного сорбентом; x dc/dт — количество вещества, находящегося между зернами сорбента к моменту ввода данного объема раствора.

Выбрав с помощью уравнений (7.42), (7.43) и (7.44) соответствующие начальные и граничные условия, можно полностью охватить все многообразие задач динамики сорбции. Такие решения для шести различных форм кинетики ионного обмена были получены Анохиным. Для внешнедиффузионной кинетики сорбции, например, использовано уравнение (7.43) в форме (7.4), что позволило получить уравнение выходной кривой

где о = са/с; M — вес сорбента; P — постоянная величина, связанная с константой ионного обмена.

Изобразив полученное уравнение выходной кривой графически в координатах v — ст, можно использовать его для определения кинетических характеристик различных сорбентов.

Вывод уравнений выходных кривых для различной кривизны изотермы сорбции имеется также в работах Клемера и Кревелена, посвященных проектированию и моделированию ионообменной аппаратуры.

Уравнения, полученные для определенной кривизны изотермы (отрицательной, с точкой перегиба и т. д.), в дальнейшем преобразуются в зависимости от механизма диффузии, определяющего обмен.

Некоторые исследователи применяют для теоретических расчетов динамики ионного обмена так называемый метод конечных разностей, рассматривая слой сорбента как совокупность некоторого большого числа элементарных конечных слоев шириной, равной расстоянию между соседними активными центрами сорбента.

Для определения числа элементарных слоев используют полуэмпирические или теоретические формулы. При этом процесс сорбции характеризуют переносом мгновенных равновесных концентраций поглощаемого вещества в растворе от одного конечного слоя к другому, а распределение вещества в каждом элементарном слое рассчитывают на основании известной изотермы сорбции. Неравновесные условия процесса учитывают уменьшением общего числа элементарных слоев.