20.07.2018
В ходе возведения частного жилого здания и разработке интерьера, необходимо принимать во внимание все требования, которые...


20.07.2018
Биметаллическими радиаторами называют батареи, созданные из нескольких сплавов: стального и алюминиевого. Сталь применяют с целью...


19.07.2018
Гибка металла, в особенности, листового, считается технологичной процедурой, в ходе которой из прокатного листа можно получить ту...


18.07.2018
Металлические изделия самой разной функциональности для краткости называются метизы. Группа охватывает широчайший ассортимент,...


18.07.2018
Сегодня на рынке выбор покрытий для пола является попросту колоссальным, среди самых востребованных вариантов следует отметить...


17.07.2018
Инверсионная крыша является «кровлей наоборот». Если говорить простыми словами, то основным её отличием, сравнивая со стандартной...



Кинетика кристаллизации и анализ процесса в урановой технологии

30.05.2018
В растворе, далеком от насыщения, молекулы жидкости находятся в непрерывном беспорядочном тепловом движении и имеют вполне определенную для данной температуры величину энергии. При этом в растворе могут появляться скопления молекул с такой же пространственной группировкой, как и в твердом кристаллическом веществе. Однако тепловое движение приводит к тому, что такие скопления молекул, случайно образуясь, тут же быстро распадаются.

При понижении температуры энергия молекул уменьшается, а поэтому образующиеся скопления молекул делаются более устойчивыми, они встречаются чаще и достигают значительной величины. Это делает возможным появление в растворе кристаллических зародышей и служит источником самопроизвольной кристаллизации.

Для появления самопроизвольной кристаллизации необходимо создать определенную величину пересыщения. Чем больше пересыщение, тем больше скорость образования зародышей n, которая характеризуется количеством зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема жидкости:
Кинетика кристаллизации и анализ процесса в урановой технологии

где b — объем жидкости, в котором за время dx зарождается dN зародышей.

Скорость кристаллизации определяется не только величиной скорости образования устойчивых зародышей, но и скоростью их дальнейшего роста С, которая также зависит от величины пересыщения. Однако для роста кристаллов величина необходимого пересыщения во много раз меньше, чем для образования зародышей. Это объясняется зависимостью растворимости от величины кристаллов (рис. 9.2).

Проводя процесс при концентрации раствора с, можно добиться того, что мелкие кристаллы будут исчезать, а крупные расти, так как раствор при этом насыщен по отношению к крупным кристаллам, но не насыщен в отношении мелких кристаллических зародышей.

В некоторых случаях повышенная растворимость зародышей приводит к тому, что кристаллизация не происходит даже в сильно пересыщенных растворах.

С учетом того, что кристаллизация начинается самопроизвольно, процесс, очевидно, следует вести следующим образом: сначала сильным пересыщением добиться одновременного образования достаточного количества зародышей, а затем вести процесс при концентрации, которая больше концентрации пересыщения но отношению к крупным кристаллам, но меньше концентрации пересыщения, необходимой для образования зародышей. При этом можно избежать возникновения новых зародышей во время роста уже образовавшихся кристаллов.

В ряде случаев процесс кристаллизации начинается при условии, когда пересыщение раствора значительно меньше величины, соответствующей началу самопроизвольной кристаллизации.

Это объясняется тем, что в жидкости всегда имеются твердые взвешенные микрочастицы, которые и служат причиной появления кристаллов на готовых твердых поверхностях.

Готовые поверхности раздела фаз создаются в растворе не только взвешенными частицами, но также стенками и механизмом кристаллизатора.

Работа образования зародышей твердой фазы на готовых поверхностях значительно меньше, чем при самопроизвольной кристаллизации, поэтому и возникновение зародышей происходит здесь при значительно меньшей степени пересыщения.

Влияние готовых поверхностей раздела на скорость образования зародышей настолько существенно, что некоторые исследователи вообще отрицают возможность самопроизвольной кристаллизации в объеме жидкости.

Целесообразно проведение процесса на готовых поверхностях, так как в этом случае кристаллизация ведется при минимальном пересыщении, а кристаллы можно получить очень крупные, если использовать минимальное количество зародышей, которые удобно вводить в виде готовых кристаллов данного вещества или их обломков (затравки). Поддерживая определенное пересыщение в каждой точке раствора, можно обеспечить преимущественный рост уже имеющихся кристаллов без значительного образования новых зародышей (для каждого конкретного случая величина этого минимального пересыщения должна быть определена экспериментально).

Если требуется ускоренно выращивать однородные кристаллы, то необходимо создавать сильное пересыщение раствора при интенсивном перемешивании. В этом случае получаются менее крупные, но более симметричные кристаллы.

При наличии достаточного количества центров кристаллизации ход процесса обусловливается скоростью линейного перемещения растущих граней кристаллов

где dl — изменение линейного размера кристалла за время dr.

Увеличение объема всего кристалла в единицу времени при этом можно характеризовать величиной объемной скорости v:

где V — объем кристалла; т — время кристаллизации.

Выражение (9,5) получено для случая роста кристалла из одного зародыша, имеющего кубическую симметрию. Это уравнение можно использовать и для определения всего объема кристаллизующегося вещества, если принять этот объем равным сумме объемов отдельных кристаллов, растущих из многих центров кристаллизации N, при условии, что каждый из них растет свободно, не встречаясь с другими

Отсюда получаем выражение для определения времени полной кристаллизации в единице объема

После того как растущие кристаллы начинают встречаться друг с другом, на процесс начинают влиять чисто механические препятствия, и уравнения (9.6) и (9.7) применять нельзя.

Все вышеприведенные уравнения получены без учета скорости притока вещества к граням растущего кристалла, хотя она имеет большое значение, так как рост кристаллов является типично диффузионным процессом, идущим на твердой поверхности фазового контакта.

Скорость роста кристаллов чаще всего определяется именно скоростью диффузионного переноса вещества из массы раствора к поверхности растущего кристалла и лишь в редких случаях существенно зависит от скорости самого акта кристаллизации, так как последняя обычно значительно превышает скорость диффузии. Поэтому скорость роста кристаллов можно выразить уравнением массопередачи

где dG — количество кристаллизованного вещества в период времени dx; F — поверхность кристаллизации; k — коэффициент массопередачи, величина которого характеризует интенсивность притока вещества к граням.

Анализ процесса кристаллизации как гетерогенного диффузионного процесса, идущего на твердой поверхности контакта, можно проводить с учетом переноса вещества через пограничный диффузионный слой на основе тех же закономерностей, которые были рассмотрены при описании процесса растворения.

Для случая роста кристаллов пограничный слой жидкости у твердой поверхности кристалла называют «двориком кристаллизации», а скорость процесса характеризуют сопротивлением, которое встречает перенос вещества от маточного раствора с концентрацией с через «дворик кристаллизации» к поверхности растущего кристалла, где концентрация вещества в жидкости равна снас.

Уравнения типа (9.8) можно получить для всех граней кристалла, а скорость увеличения массы всего кристаллизующегося вещества определить их суммированием. При этом следует учитывать, что кристаллы данного вещества могут обладать переменной растворимостью по различным направлениям, так как это определяет различие концентрации насыщения снас для разных граней одного и того же кристалла и соответствующее разнообразие скоростей роста отдельных граней.

Перенос вещества к поверхности кристалла можно увеличить перемешиванием пересыщенного раствора. Однако при этом возростает не только скорость роста кристаллов, но и скорость образования зародышей, так как при перемешивании неустойчивые зародыши выбрасываются из обедненных участков их образования в соседние участки, отличающиеся большей пересыщенностью. Поэтому при определении эффективности перемешивания необходимо учитывать, какое из этих явлений более существенно. Обычно скорость образования зародышей увеличивается с увеличением скорости перемешивания быстрее, чем скорость роста кристаллов, но это не проявляется слишком резко, так как при перемешивании достигается улучшение еще такой характеристики процесса, как качество кристаллов.

С повышением скорости перемешивания снижается количество агрегированных кристаллов; это позволяет получать отличающиеся высокой чистотой одиночные неагрегированные кристаллы, почти не содержащие включений маточного раствора и посторонних частиц.

Скорость роста кристаллов не остается постоянной в течение всего процесса и имеет обычно резко выраженный максимум в средней стадии процесса. Это объясняется тем, что по мере увеличения твердой фазы в данном объеме жидкости одновременно должно уменьшаться количество вновь образующихся зародышей, что и замедляет процесс. В некоторых случаях в процессе кристаллизации целесообразно постепенно понижать температуру, чтобы поддерживать постоянной характеризующую рост кристаллов величину пересыщения, так как по мере их увеличения пересыщение постепенно уменьшается.

При рассмотрении роста кристаллов следует учитывать, что некоторый дополнительный перенос вещества к поверхности кристаллов осуществляется благодаря образованию концентрационных потоков, которые обусловлены тем, что слои раствора, непосредственно прилегающие к твердой поверхности, отдают растворенное вещество, становятся легче остальной массы раствора и всплывают, а их место занимает свежий раствор.

Влияние многочисленных факторов на процесс кристаллизации пока можно оценить для каждого конкретного случая лишь чисто экспериментально, так как их количественный учет при современном состоянии теории кристаллизации не представляется возможным.