Роль кислорода в разъедании тугоплавких металлов щелочными металлами

15.11.2019

Роль кислорода в ускорении процесса разъедания тугоплавких металлов щелочными металлами многообразна. Из сопоставления температурных зависимостей свободных энергий образования простых окислов (фиг. 12.1) не всегда удается выяснить роль кислорода в этом процессе. Однако в отдельных случаях такие кривые позволяют приближенно судить о перераспределении кислорода и проистекающем отсюда охрупчивании тугоплавкого металла.

Многие исследователи пытались теоретически рассчитать равновесное распределение кислорода между щелочным и тугоплавким металлами, предполагая, что растворы находятся в равновесии в том случае, когда активность кислорода в них одинакова В этом случае распределение кислорода между двумя металлами должно соответствовать предельным растворимостям в них кислорода. Это соотношение принято считать справедливым для разбавленных растворов. К сожалению, при решении практических задач необходимо учитывать различные стандартные состояния каждого раствора, т. е. состава с предельным насыщением кислородом. Для такого раствора активность кислорода в области линейной зависимости активности а от мольной доли n равна единице (фиг. 12.2), а постоянная k в уравнении Генри
Роль кислорода в разъедании тугоплавких металлов щелочными металлами

равна величине, обратной мольной доле кислорода в растворе, т. е.

где индексы 0 и н.р. означают, что раствор предельно насыщен кислородом. Для любого состава

Только в тех случаях, когда два насыщенных кислородом раствора находятся в равновесии друг с другом, причем мольная доля кислорода в них не выходит за пределы растворимости, указанной на диаграммах состояния систем растворитель — кислород, можно допустить, что активность кислорода в них одинакова. В этих случаях оба принимаемых стандартных состояния эквивалентны. Во всех отличных от этого случаях существует разное стандартное состояние. Поэтому часто при расчетах равновесия предполагается, что вещества находятся в различных стандартных состояниях.

Задача, отвечающая условиям различных стандартных состояний веществ и неравенства активностей при равновесии системы, как это принято, решается исходя из положения о равенстве при этом парциальных молярных свободных энергий компонентов (в данном случае растворов) системы, т. е.


но при этом (из условия) F10 =/= F20, a (a0)1 =/= (a0)2, где F — парциальная молярная свободная энергия образования, a F0 — свободная энергия стандартного состояния.

В заключение следует заметить, что теоретические расчеты распределения кислорода на основании бинарных диаграмм состояния надо проводить весьма осторожно.

Внимательное изучение температурной зависимости свободной энергии образования простых окислов позволяет предсказать содержание кислорода в растворе в равновесии с кислородным соединением или растворимого кислорода в других растворах. К сожалению, эти теоретические предположения не объясняют полностью наблюдаемого экспериментально ускоряющего влияния кислорода на коррозию тугоплавких металлов в щелочных металлах.

Линейная скорость роста коррозии в зависимости от содержания кислорода наблюдалась многими лабораториями. Отмечено взаимодействие между окислом тугоплавкого металла и неочищенным щелочным металлом в случаях, когда по термодинамическим расчетам не должно быть никакой окислительно-восстановительной реакции.

Сталкиваясь с этими экспериментальными фактами, исследователи пришли к мысли о возможности существования таких метастабильных полиокислов, как M2O*MoO3, где M — щелочной металл. Предположение о возможности образования метастабильньтх полиокислов в рассматриваемых условиях поможет, вероятно, объяснить многие аномалии, связанные с активацией коррозии в присутствии кислорода Работами, проведенными недавно в Англии и Соединенных Штатах, было установлено наличие таких полиокислов в расплавах, выдерживавшихся в контакте с тугоплавким металлом. Механизм коррозии, связанный с образованием метастабильных полиокислов, кроме очевидного требования необходимости более полного удаления следов кислорода из системы, заставит, несомненно, некоторым факторам придать новое значение. Такими факторами являются распределение окисных фаз, химический состав термодинамически устойчивых защитных окисных пленок и фазовая диаграмма присутствующих окисных систем. Рассмотрение фазовой диаграммы является очень важным моментом, поскольку составы легкоплавких эвтектик лежат, как правило, между окислом тугоплавкого металла и двойным окислом. Если температура выдержки превышает температуру плавления эвтектики, то механизм коррозии может быть связан с расплавлением эвтектики, так как комплексные молекулы, по-видимому, не могут сосуществовать с жидкими металлами, эвтектика разлагается на составляющие ее атомы, или, точнее, ионы, высвобождая таким образом в расплав свободный кислород.

Другим важным фактором, который можно установить по изотермическому разрезу тройной диаграммы состояния тугоплавкий металл — щелочной металл — кислород, является наклон линии предельной растворимости тугоплавкого металла в жидком щелочном металле в зависимости от содержания кислорода.

Одним из наиболее важных и тем не менее обычно игнорируемых факторов является низкая температура плавления или сублимации некоторых окислов тугоплавких металлов. Если тугоплавкий металл поглощает кислород из щелочного металла, а образующаяся окись тугоплавкого металла при температурах и давлениях испытаний существует в жидком или газообразном состоянии, то эта окись должна перейти с поверхности твердого металла в жидкость и может раствориться в расплаве щелочного металла, выделяя кислород по мере растворения окисла. К сожалению, во многих системах создаются условия, предотвращающие восстановление растворенного тугоплавкого металла и тем самым способствующие непрерывному круговороту кислорода, т. е. не позволяющие достигнуть насыщения.

Таким образом, роль кислорода в ускорении коррозии тугоплавких металлов в щелочных металлах может выражаться в следующем:

1) в восстановлении окислов тугоплавкого металла щелочными металлами;

2) в охрупчивании тугоплавкого металла вследствие поглощения кислорода из щелочного металла;

3) в образовании растворимых полиокислов между окислами тугоплавкого и щелочного металлов;

4) в повышении концентрации кислорода, увеличивающего растворимость тугоплавкого металла в расплаве;

5) в образовании легкоплавких эвтектических смесей окислами тугоплавкого и щелочного металлов.

6) в поглощении тугоплавким металлом кислорода из щелочного металла с образованием окисла, имеющего температуру плавления или сублимации ниже температуры испытания.

Исследованы коррозионные явления в системах щелочной металл — тугоплавкий металл в случаях, когда щелочной металл не восстанавливает окислов тугоплавкого металла. В качестве щелочного металла был выбран цезий (табл. 12.1), который из пяти щелочных металлов имеет наиболее легко восстанавливаемые окислы. В настоящей статье обсуждаются результаты испытаний чистого молибдена и ниобия, а также сплава ниобия с 1% циркония. Кроме того, приводятся результаты испытания вольфрама и тантала при 870, 980 и 1375° С, а также гафния, циркония, сплава инконель-Х-750 и нержавеющей стали 310 при 870° С.

Роль кислорода в коррозии ниобиевых сплавов, по-видимому, характеризуется пп. 2—4.

После статических испытаний ниобия и сплава ниобия с 1% циркония при 870° С явных признаков коррозии не обнаружено, но замечено потускнение поверхности, находящейся в контакте с расплавом цезия Это слабое потускнение вызвано, вероятно, взаимодействием с примесями, имеющимися в цезии, так как цезий был в состоянии поставки.

После испытаний в цезии, находящемся в двухфазном (жидкость — пар) состоянии, чистый ниобий при 980° С оказался растворенным по всей поверхности, в то время как сплав ниобия с 1% циркония подвергся незначительной межкристаллитиой коррозии (фиг 12.3) при 980° С и не проявил признаков коррозии при 1375° С (фиг 12.4). Химический анализ цезия, в котором испытывались эти материалы, показал, что содержание циркония в нем было гораздо выше, чем содержание ниобия. Чистый цирконий при статических испытаниях при 870 С в цезии заметным образом не растворяется Можно выдвинуть два возможных объяснения этому явлению: 1) когерентные включения окислов ZrO или ZrO2, присутствующие в сплаве Nb—1Zr, взаимодействуют с одним из нескольких окис лов цезия, образуя либо цирконат, либо легкоплавкую эвтектическую смесь; 2) поскольку окислы ZrO и ZrO2 находятся в сплаве Nb—1Zr на границах зерен, при вытравливании этих границ происходит механическое выпадение таких частиц в расплав.

Роль кислорода в коррозии молибдена (фиг. 12.5) может сводиться к его поглощению молибденом с последующим плавлением, испарением и растворением окисла в расплаве. Фазовая диаграмма этой системы показывает, что трехокись MO3 плавится около 856° С. Фактически же давление паров расплава при температуре плавления достаточно велико, чтобы он начал энергично испаряться еще до расплавления. Во всяком случае трехокись молибдена испарялась при температурах гораздо ниже температуры испытаний.

Так как вопрос о существовании в расплаве молекул трехокиси молибдена является спорным, разумно предположить, что она диссоциирует на атомы молибдена и кислорода. При всплесках жидкого цезия атомы молибдена остаются на более холодных стенках ампулы выше уровня жидкости, а кислород, вероятно, снова участвует в разрушающем цикле по реакции

Заключение


В статье обсуждается несколько предполагаемых механизмов ускоряющего действия кислорода на коррозионное разъедание тугоплавких металлов щелочными. Хотя почти все такие механизмы представляют собой ту или иную разновидность окислительно-восстановительных реакций и образования полиокислов, тем не менее роль кислорода в них существенно меняется, что оправдывает попытки установить, какой именно механизм действует в том или ином случае. В настоящее время задача решается обеспечением требований исключительно высокой чистоты системы по кислороду. Когда будет установлено определенно, что происходит в той или иной системе, можно будет разработать и менее жесткие меры борьбы с интенсивной коррозией.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна